具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法
【专利摘要】具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，(1)将正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去离子水的乙醇体系中，以氨水为催化剂，得到功能化二氧化硅粒子A分散液；取上述功能化二氧化硅粒子A分散液作为种子，依次加入正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去离子水、氨水和乙醇，得到功能化二氧化硅粒子B分散液；(2)将两种功能化二氧化硅粒子在二甲基甲酰胺中超声分散，然后向体系中加入疏水聚合物和低表面能助剂，搅拌均匀，形成白色分散液；(3)将步骤(2)中的白色分散液通过直接喷涂或旋涂法涂布在天然纤维素材料上，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。该涂层材料除了具有优异的疏水性能外，还具有很强的耐洗刷及耐酸碱性能。
【专利说明】具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于化工领域，特别涉及一种关于具有微纳结构的超疏水天然纤维素材料的制备方法。
[0003]【背景技术】
[0004]超疏水材料是指与水的接触角大于150°的材料。超疏水材料具有疏水性能以及防污、防水和防尘的自清洁能力，在人们的日常生活和工农业生产中具有非常广阔的应用前景，因此近年来超疏水材料制备方法的开发及相关性能的研究成为人们关注的热点。由于固体材料的润湿性主要是由化学组成和表面微观几何结构共同决定的，因此超疏水材料的制备方法主要分为两类，一类是在粗糙固体表面修饰低表面能物质，如含氟、硅元素的材料；另一类是利用疏水性材料构筑粗糙结构。有研究表明，即使具有最低表面自由能(6.7N/m)的光滑固体表面与水的接触角也只有119°，所以构筑合适的表面微观几何结构是制备超疏水材料的关键。目前，用于制备具有微纳米分级结构的超疏水材料的方法主要包括:溶胶-凝胶法、模板法、相分离法、静电纺丝法、刻蚀法、拉伸法、腐蚀法及自组装等。但是，这些制备方法所采用的基底材料多为载玻片、硅片或金属等平面类的材料，使超疏水材料易于从基底上脱落；而且有些方法所需化学条件和工艺苛刻、需要使用非常昂贵的设备或制备步骤繁琐，难以在超疏水材料微纳结构的构建上得到工业化的应用。因此寻找合适的基底材料，探索简便的工艺条件，制备出具有良好使用性能的超疏水材料具有重要的现实意义。
[0005]天然纤维素材料来源广泛且性质稳定，具有优异的柔韧性、耐腐蚀性、良好的成膜性和对疏水材料良好的粘附性，是构筑超疏水材料的一种理想基底材料。中国专利200910152782.x提出了一种超疏水纳米修饰纤维素材料的制备方法，以钛酸四丁酯为前体物，天然纤维素纤维为基底物质，用溶胶-凝胶法在天然纤维素表面沉积纳米层的二氧化钛膜，随后自组装含长链烷基硅烷单层，得到超疏水纳米修饰纤维素材料，但是二氧化钛层的沉积和氟硅烷的修饰过程繁琐，工艺条件复杂。
[0006]
【发明内容】
[0007]解决的技术问题:本发明提供一种性能优异、工艺简单的具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，将两种不同粒径的功能化二氧化硅粒子与疏水聚合物和助剂混合均匀后，直接喷涂在天然纤维素材料上构筑具有微纳分级结构的涂层，该涂层材料除了具有优异的疏水性能外，还具有很强的耐洗刷及耐酸碱性能。
[0008]技术方案:具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，包括如下步骤:(1)将正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去离子水的乙醇体系中，以氨水为催化剂，在25~75°C温度下连续搅拌5~10h，得到功能化二氧化硅粒子A分散液，其中正硅酸乙酯:功能化硅氧烷:去离子水:氨水:乙醇的体积比为(0.1~4): (0.01~2): 0-3):(0.1~0.5): (5、);取10~lOOmL上述功能化二氧化硅粒子A分散液作为种子，依次向其中加入体积比为(0.5~5): (0.1~2): 0-3): (0.1~0.5): (7~11)的正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25~75°C温度下连续搅拌5~IOh后，得到功能化二氧化硅粒子B分散液；
(2)将步骤(1)中的两种功能化二氧化硅粒子分别离心洗涤三次后，按照比例在二甲基甲酰胺中超声分散5~30min，然后向体系中加入疏水聚合物和低表面能助剂，机械搅拌0.5~2h混合均匀，形成稳定的白色分散液，各组分用量是:功能化二氧化硅粒子A:0.1~I wt% ;功能化二氧化娃粒子B:0.1~1.5 wt% ;疏水聚合物:0.1~2wt% ;低表面能助剂:0.1~1.5wt% ;二甲基甲酰胺:94~99.6wt % ；
(3)将步骤(2)中的白色分散液通过直接喷涂或旋涂法涂布在天然纤维素材料上，干燥处理后，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。
[0009]所述步骤(1)中的功能化硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、十七氟癸基三甲氧基硅
烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种。
[0010]所述步骤(1)中的功能化二氧化硅粒子A的粒径是20~80nm。
[0011]所述步骤(1)中的功能化二氧化娃粒子B的粒径是300~1000nm。
[0012]所述步骤(2)中的疏水聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、氟化聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(苯乙烯_b-二甲基硅氧烷)中的一种。
[0013]所述步骤(2)中的低表面能助剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或二甲基硅油中的一种。
[0014]所述步骤(3)中的天然纤维素材料为棉布、滤纸或纱布。
[0015]所述步骤(3)中的干燥处理温度为25~50°C。
[0016]上述方法获得的具有微纳结构的超疏水纤维素材料。
[0017]本发明以正硅酸乙酯和功能化的硅氧烷为原料，根据共缩聚和种子法在乙醇溶液中制备了表面功能化的二氧化硅粒子，通过调整正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去离子水、氨水和乙醇的体积比，制备了不同粒径的两种功能化二氧化硅粒子A和B。由于使用的功能化硅氧烷带有疏水性的基团，所以得到的二氧化硅粒子表面除了具有-S1-OH键，还富集了大量的疏水基团，在制备超疏水材料时不需要再对二氧化硅粒子进行疏水化处理，简化了实验步骤。功能化二氧化硅粒子A和B的粒径差异，也有利于构筑微纳米分级结构。
[0018]本发明将上述两种功能化二氧化硅粒子A和B按照比例在二甲基甲酰胺溶液中超声分散5~30min,然后向体系中加入一定量的疏水聚合物和低表面能助剂,在500rpm的速度下机械搅拌0.5~2h后，形成稳定的白色二氧化硅/聚合物分散液。
[0019] 本发明将上述分散液喷涂到天然纤维素材料(棉布、滤纸或纱布)表面。由于天然纤维素材料是由大量的纳米纤维交织构成，具有网状的孔洞结构，分散液很容易在纤维素材料表面铺展开来，形成均匀的涂层。将涂层于一定的温度下在烘箱中进行干燥处理，得到具有微纳米分级结构的超疏水纤维素材料。[0020]有益效果:本发明以天然纤维素材料为基底，其来源广泛、价格低廉，具有良好的柔韧性和机械强度，良好的成膜性和对疏水材料很好的粘附性。
[0021]本发明采用的功能化二氧化硅粒子制备过程简单，表面富含疏水基团，不需要再进行表面疏水化处理，既能简化实验步骤，又能提高与疏水聚合物的表面相容性。功能化二氧化硅粒子A和B具有较大的粒径差异，有利于微纳米分级结构的构筑。
[0022]本发明 中疏水聚合物的加入不仅能够降低整个体系的表面能，促进超疏水材料的形成，还起到胶黏剂的作用，增强了涂层与基底材料之间的粘附力，制得的超疏水纤维素材料具有优异的耐久性、耐洗刷性和耐酸碱性。
[0023]本发明采用喷涂或旋涂的方法制备超疏水纤维素材料，制备工艺简单，过程可控，不需要昂贵的设备，有利于超疏水材料的大规模应用。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0026]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0027]实施例1:
(1)在250mL四口烧瓶中，按照0.3:0.03:1:0.2:7的体积比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，在40°C温度下搅拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取201^上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口烧瓶中，然后按照2.5:0.3:1.1:0.5:9的体积比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25°C温度下搅拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)将离心洗涤后的0.8g的功能化二氧化硅粒子A和0.4g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超声处理15min后，转移到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下搅拌0.5h后得到白色的二氧化娃/聚合物分散液；
(3)将15mL上述分散液喷涂到棉布上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥处理5h，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。5 μ L水滴在该超疏水纤维素材料上的静态接触角为170.5°。在强酸(ρΗ=1)和强碱(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纤维素材料表面的接触角分别为170.5°和170° ,与浸泡前相比,接触角值变化不大,在酸碱环境中有很好的稳定性。在12KPa的压力下，洗刷2000次后，超疏水纤维素材料表面的接触角为163°，具有很好的耐洗刷性能。
[0028]实施例2:
(I)在250mL四口烧瓶中，按照0.2:0.03:1:0.2:6的体积比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，在40°C温度下搅拌8h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取20mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口烧瓶中，按照3:0.3:1:0.4:9的体积比依次加入正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25°C温度下搅拌6h，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)将离心洗涤后0.5g的功能化二氧化硅粒子A和0.5g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超声处理15min后，转移到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.6g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下搅拌Ih后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)将15mL上述分散液喷涂到滤纸上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥处理5h，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。5 μ L水滴在该超疏水纤维素材料上的静态接触角为155.5°。在强酸(ρΗ=1)和强碱(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纤维素材料表面的接触角分别为154.5°和155° ,与浸泡前相比,接触角值变化不大,在酸碱环境中有很好的稳定性。在12KPa的压力下，洗刷2000次后，超疏水纤维素材料表面的接触角为149°，具有很好的耐洗刷性能。
[0029]实施例3:
(1)在2501^四口烧瓶中，按照0.2:0.03:1:0.2:6的体积比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，在40°C温度下搅拌8h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取25mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口烧瓶中，按照5:0.8:2:0.4:9的体积比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25°C温度下搅拌10h，离心洗涤三次后得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)将离心洗涤后的Ig的功能化二氧化硅粒子A和0.3g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超声处理15min后，转移到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入1.2g的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下搅拌0.5h后得到白色的二氧化娃/聚合物分散液；
(3)将15mL上述分散液喷涂到棉布上，然后于40°C下放置在烘箱中干燥处理5h，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。5 μ L水滴在该超疏水纤维素材料上的静态接触角为152.5°。在强酸(ρΗ=1)和强碱(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纤维素材料表面的接触角分别为151°和151.5° ,与浸泡前相比,接触角值变化不大,在酸碱环境中有很好的稳定性。在12KPa的压力下，洗刷2000次后，超疏水纤维素材料表面的接触角为142。。
[0030]实施例4:
(1)在250mL四口烧瓶 中，按照0.5:0.05:1.5:0.3:8的体积比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，在40°C温度下搅拌IOh后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取50mL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口烧瓶中，按照4:0.6:2:0.4:9的质量比依次加入正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25°C温度下搅拌5h后，得到表面功能化的二氧化娃粒子B分散液；
(2)将离心洗涤后的0.8g的功能化二氧化硅粒子A和0.3g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超声处理15min后，转移到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入Ig的聚苯乙烯和0.9g的十三氟辛基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下搅拌0.5h后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)将15mL上述分散液喷涂到棉布上，然后于35°C下放置在烘箱中干燥处理5h，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。5 μ L水滴在该超疏水纤维素材料上的静态接触角为149.5°。在强酸(ρΗ=1)和强碱(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纤维素材料表面的接触角分别为148°和147°，与浸泡前相比，接触角值变化不大，在酸碱环境中有很好的稳定性。在12KPa的压力下，洗刷2000次后，超疏水纤维素材料表面的接触角为140°。
[0031]实施例5:
(1)在250mL四口烧瓶中，按照0.3:0.03:1:0.2:7的质量比依次加入正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，在50°C温度下搅拌9h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子A分散液；取IOmL上述表面功能化的二氧化硅粒子A分散液加入四口烧瓶中，按照2.5:0.3:1.1:0.5:9的质量比依次加入正硅酸乙酯、十二烷基三乙氧基硅烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25°C温度下搅拌7h后，得到表面功能化的二氧化硅粒子B分散液；
(2)将离心洗涤后的0.5g的功能化二氧化硅粒子A和0.6g的功能化二氧化硅粒子B加入到95g的二甲基甲酰胺中，超声处理15min后，转移到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，向三口瓶中加入1.2g的聚(苯乙烯-b- 二甲基硅氧烷)和0.9g的十七氟癸基三甲氧基硅烷，在500rpm的速度下搅拌0.5h后得到白色的二氧化硅/聚合物分散液；
(3)将15mL上述分散液喷涂到棉布上，然后于40°C下放置在烘箱中干燥处理5h，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。5 μ L水滴在该超疏水纤维素材料上的静态接触角为162.5°。在强酸(ρΗ=1)和强碱(ρΗ=14)溶液中浸泡24h后，超疏水纤维素材料表面的接触角分别为161°和161.8° ,与浸泡前相比,接触角值变化不大,在酸碱环境中有很好的稳定性。在12KPa的压力下，洗刷2000次后，超疏水纤维素材料表面的接触角为155°，具有很好的耐洗刷性能。
【权利要求】
1.具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将正硅酸乙酯和功能化硅氧烷加入到含有去离子水的乙醇体系中，以氨水为催化剂，在25~75°C温度下连续搅拌5~10h，得到功能化二氧化硅粒子A分散液，其中正硅酸乙酯:功能化硅氧烷:去离子水:氨水:乙醇的体积比为(0.1-4): (0.01-2): 0-3):(0.1-0.5): (5、);取KTlOOmL上述功能化二氧化硅粒子A分散液作为种子，依次向其中加入体积比为(0.5~5): (0.1-2): 0-3): (0.1-0.5): (7~11)的正硅酸乙酯、功能化硅氧烷、去离子水、氨水和乙醇，配制成总体积为500mL的分散液，在25~75°C温度下连续搅拌5~IOh后，得到功能化二氧化硅粒子B分散液； (2)将步骤(1)中的两种功能化二氧化硅粒子分别离心洗涤三次后，按照比例在二甲基甲酰胺中超声分散5~30min，然后向体系中加入疏水聚合物和低表面能助剂，机械搅拌0.5^2h混合均匀，形成稳定的白色分散液，各组分用量是:功能化二氧化硅粒子A:0.1~1wt% ;功能化二氧化娃粒子B:0.1~1.5 wt% ;疏水聚合物:0.1~2wt% ;低表面能助剂:0.1-1.5wt% ;二甲基甲酰胺:94~99.6wt % ； (3)将步骤(2)中的白色分散液通过直接喷涂或旋涂法涂布在天然纤维素材料上，干燥处理后，得到具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。
2.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的功能化硅氧烷为八苯基环四硅氧烷、十七氣癸基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或苯基二甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的功能化二氧化娃粒子A的粒径是2(T80nm。
4.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的功能化二氧化娃粒子B的粒径是30(T1000nm。
5.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的疏水聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、氟化聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)中的一种。
6.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的低表面能助剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟羊基二甲氧基硅烷、十二氟羊基二乙氧基硅烷或二甲基硅油中的一种。
7.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的天然纤维素材料为棉布、滤纸或纱布。
8.根据权利要求1所述具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥处理温度为25飞(TC。
9.权利要求8任一所述方法获得的具有微纳结构的超疏水纤维素材料。
【文档编号】D06M15/643GK103938432SQ201410121267
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】周永红, 尚倩倩 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所