农作物秸秆活性碳纤维生产方法

农作物秸秆活性碳纤维生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种农作物秸秆利用技术，即农作物秸秆活性碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特点是：所述熔融抽丝过程是把农作物秸秆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体，再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100—120℃下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。其有益效果是：生产的碳纤维强度及弹性模量适中，内部空隙度高，比表面积大，吸附性能、杀菌功能以及红外发射功能非常突出，可与和棉、毛、绒混纺，制成具有吸附、杀菌、除味、发射红外等功能的高档服装面料，可大幅增加玉米秸秆的附加值，增加农民收入，促进碳纤维产业的发展。
【专利说明】农作物秸秆活性碳纤维生产方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种农作物秸杆利用技术，即农作物秸杆活性碳纤维生产方法。

【背景技术】
[0002]碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维比重小，强度高，不锈蚀，是替代钢铁以及多种矿物质纤维的新型材料。可是，由于目前人类还没有完全掌握碳纤维的形成规律，还不能用纯碳直接生产碳纤维，只能以含碳有机物如聚丙烯晴、浙青、煤焦油等少数化工产品或石油产品为原料生产碳纤维。由于资源有限，碳纤维产品造价昂贵，仅能在飞机、导弹、高尔夫球杆等高附加值产品上应用，难以普及推广。因此，开发新的廉价原料，成为碳纤维研发的主攻方向。据有关资料证明:玉米、高粱、水稻、麦类秸杆含木质素和碳纤维的总量达70%以上，是一种产量大、成本低且可再生的碳源材料。目前，农作物秸杆除了少量用于饲料、燃料之外，还有相当部分被废弃或集中焚烧，成为污染环境、引发火灾及航空事故的安全隐患。如果能把农作物秸杆用于碳纤维的制造，意义十分重大。可是，按照目前碳纤维的生产方法，必须把原料通过熔融制取原丝，再经氧化稳定、绝氧高温碳化及石墨化，才能制成碳纤维。而农作物秸杆的燃点很低，且不易液化，不能像聚丙烯晴、浙青、煤焦油那样熔融造丝，不能为碳化及石墨化提供原丝材料，因而还没有采用农作物秸杆制取碳纤维的报道。


【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种以农作物秸杆为原料制取碳纤维的方法。
[0004]上述目的是由以下技术方案实现的:研制一种农作物秸杆碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特点是:所述熔融抽丝过程是把农作物秸杆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体，再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100— 120°C下蒸煮80— 90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100— 1200°C，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。
[0005]所述农作物秸杆是玉米、高粱、水稻、麦类、豆类的秸杆中的一种或多种。
[0006]所述的粘合剂是煤焦油、浙青、羧甲基纤维素、淀粉胶之一。各种粘合剂的用法是:所述煤焦油与乙醇按重量的1:0.5—0.8稀释后，以秸杆重量的5—8%与秸杆混合；所述羧甲基纤维素与水按重量的1:2 — 3混合，取秸杆重量的7 —10%与秸杆混合；所述浙青与二硫化碳按1:0.2-0.4混合，取秸杆重量的4一6%与秸杆混合；所述淀粉胶与35%的聚乙烯醇溶液调成糊状，取秸杆重量的10 —15%与秸杆混合。
[0007]所述玉米秸杆粉碎的细粉，在放入捣缸前，先与液化剂混合液化，所述液化剂是由氯苯和30%的火碱溶液以1:3— 4的重量比在0.5—0.8MPa及120—150°〇下合成，再以硫酸液调PH值3.5—4配成，秸杆细粉:液化剂=3-4:1-1.5，搅拌均匀，120°C蒸汽熏蒸30分钟后再放入捣缸。
[0008]所述加热抽丝的同时，向抽出的原丝喷雾防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45—50份、乳化硅油I一2份、甘油3— 4份、丙酮6—8份，在60— 70°C下混合而成。
[0009]所述碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000— 2300°C，保持60—80分钟，即成为活性碳纤维。
[0010]把活性碳纤维在冷浴下浸入30%的硫酸溶液处理10 — 20秒，送入高压釜，打入氢气，蒸汽加压0.5—0.8MPa下处理60—80分钟，减压后加入胶凝剂及润滑酯搅拌加压0.8—IMPa在80 — 110°C下保持25— 30分钟，在经70— 80°C下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。
[0011]所述加入的胶凝剂是碳纤维质量的0.5 — 5%，加入的润滑酯是碳纤维质量的I一3%。
[0012]所述胶凝剂是羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。
[0013]所述润滑脂是按照重量份由乳化硅油2—3份，十二羟基硬脂酸4一5份，乙醇5—6份混合而成。
[0014]本发明的有益效果是:生产的碳纤维强度及弹性模量适中，内部空隙度高，比表面积大，吸附性能、杀菌功能以及红外发射功能非常突出，可与和棉、毛、绒混纺，制成具有吸附、杀菌、除味、发射红外等功能的高档服装面料，可大幅增加玉米秸杆的附加值，增加农民收入，促进碳纤维产业的发展。
[0015]实施方式
[0016]本发明总的构思是把玉米秸杆经粉碎缩合制成原丝，再经稳定、碳化制成碳纤维。下面围绕这一构思介绍四种实施例:
[0017]第一种实施例:选用干燥秸杆，可以选用玉米、高粱、水稻、麦类的秸杆中的一种，也可以选用两种或两种以上进行混合。之所以选料范围这样宽泛，是因为作为碳纤维的原料主要看其含碳的木质素、纤维素和半纤维素的含量。据测定，上述农作物秸杆的木质素、纤维素及半纤维素含量均在总干重的70%以上，而且上述成分的差异性不大，即使存在着某种差异，在本方法中也不会有所影响，因而具备了单一使用或任何比例混合使用的条件。显然，这一问题是不需要证明的。为了叙述方便，下面对于上述原料以下均称为秸杆。
[0018]首先，把秸杆粉碎成细粉，过40目筛，放入捣缸，加入粘合剂溶液，粘合剂可选用煤焦油、羧甲基纤维素、浙青、淀粉胶之一。其中煤焦油与乙醇按重量的1:0.5 — 0.8稀释后，以秸杆重量的5 — 8%与秸杆混合。用羧甲基纤维素与水按重量的1:2 — 3混合，取秸杆重量的7 —10%与秸杆混合。浙青与二硫化碳按1:0.2—0.4混合，取秸杆重量的4一6%与秸杆混合。淀粉胶与35%的聚乙烯醇溶液调成糊状，取秸杆重量的10 —15%。在捣缸中边捣边加热到50— 60°C，捣烂成粘稠流体状，再送入漏孔直径为0.8-1mm的抽丝炉，温度在80— 100°C下抽丝，抽丝经过烘干即成原丝。把原丝放入蒸压釜中，在100— 120°C下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型。再送入碳化炉内，在绝氧或充氮排氧的条件下，以0.50C /分钟的升温速率缓慢加热，加温到1100— 1200°C，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。其拉伸强度达700— 800MPa，弹性模量达61—69GPa。
[0019]将制成的碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000— 2300 V，保持60— 80分钟，即成为活性碳纤维。纤维的单丝直径为10-30um，抗张强度为900-1200MPa，弹性模量为80-100GPa。比表面积达到 2500— 3000m2/g。
[0020]上述方法制成的活性碳纤维，强度指标能够满足纺织业的要求，生产成本显著降低，特别适于和棉、毛、绒混纺，制作高档服装。其中与羊绒以11 一 14:86— 89的比例混纺，织成的羊绒衫即保持了羊绒衫的柔软、滑顺、保温的特色以外，还增加了挺实、蓬松的特点，避免了原有的羊绒衫容易松懈的弊端。特别是保持了活性碳的吸附、净化、杀菌、消毒、除味等优点，其微孔结构还是红外线的良好发生体，具有明显的保温保健效果。由于活性碳纤维织入了面料，不会脱落，不怕清洗，可以长期保持活性碳的性能，这与活性碳颗粒纺入面料的现有技术相比，显示出独特的优势。
[0021]第二种实施例:抽丝前的过程与第一种实施例相同，在抽丝的同时，为了防止粘连，向抽出的原丝喷洒雾状的防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45— 50份、乳化硅油I一2份、甘油3—4份、丙酮6—8份，在60—70°C下混合而成。再把原丝放入蒸压釜中，在100—120°C下蒸煮80— 90分钟，取出干燥定型。再送入碳化炉内，在绝氧或充氮排氧的条件下，以0.50C /分钟的升温速率缓慢加热，加温到1100—12001:，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。再把碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000— 2300°C，保持60— 80分钟，制成为活性碳纤维。
[0022]为了使碳纤维更加柔软且具有更好的韧性和弹性，可对制取的活性碳纤维进行适度的还原反应，再把活性碳纤维在冷浴下浸入30%的硫酸溶液处理10 — 20秒，送入蒸压釜，打入还原剂。还原剂推荐采用氢气，也可以用硫化氢、溴化氢、碘化氢代替氢气。使用氢气应在加入蒸汽之前加入，压力止于0.3MPa以内，与碳纤维混合15—20分钟后,再充入蒸汽，加压0.5—0.8MPa，处理60— 80分钟。减压后加入碳纤维质量0.5 — 5%的胶凝剂及I一3%的润滑酯。胶凝剂采用羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。加入的润滑脂是由按重量份乳化硅油2—3份、十二羟基硬脂酸4一5份、乙醇5— 6份混合而成。把胶凝剂、润滑脂与物料搅拌后蒸汽加压0.8 — IMPa，减压降温在80 — 110°C下保持25— 30分钟，在经70— 80°C下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。这里的碳纤维浸入硫酸的作用是使其发生还原反应，硫酸冷浴可将硫酸的容器置于冷水或其他循环的冷却介质当中，也可以采取其他的方式，其作用是把碳纤维与硫酸接触后产生的热量带走，使还原反应仅在碳纤维的表面轻微的进行。
[0023]经过处理的碳纤维的内部构造发生了微妙的变化，碳纤维表面孔隙增大增多，纤维变得非常柔软，其物理性状接近羊绒，其抗张强度为800-1000MPa，弹性模量为70-90GPa,比表面积达到2800—3000m2/g。其强度虽比未经还原处理的产品有所下降，但用于纺织还是绰绰有余。实验中把这种绒状体活性碳纤维与羊绒混纺得到轻质高强绒纱，即保持了羊绒的手感及保温性能，又具有羊绒所没有的韧性和弹性，即依附于人体，又具有本身的蓬松造型，不像羊绒那样松懈无形。
[0024]大量实验及有关专业部门检测结果证明:这种活性碳纤维和羊毛、羊绒混纺制成的羊毛衫和羊绒衫，其吸附性能、杀菌性能及除味性能非常显著，其特殊的微孔结构透光性颇佳，在阳光照射下迅速灭杀或分解吸附细菌和异味分子。此外，活性碳纤维所发射的远红外波与人体发射的波长范围十分吻合，同比体温增幅可达0.9°C，且具有高温可散热，低温可保温的温度调节性功能。
[0025]第三种实施例:把前述活性碳纤维送入石墨炉，在绝氧条件下继续升温到3000—3200°C，保持120—150分钟，所得碳纤维的得碳率进一步提高，各项指标均达到石墨化碳纤维的标准。在炉具性能许可的情况下，纤维的碳火、活化和石墨化过程也可在同一碳化炉内完成。
[0026]第四种实施例:选用木质素含量22%以上、纤维素含量34%以上，半纤维素含量37%以上的干燥秸杆，粉碎成细粉，过40目筛，把筛选的秸杆细粉与液化剂混合液化。可用的液化剂的品种很多，但价格都比较高，为此，推荐以下方法制取液化剂:按重量份取氯苯(C6H5CI) I份和30%的火碱(NaOH)溶液3—4份混合，在高压釜内加热加压到0.5—0.8MPa及120— 150°C反应25— 30分钟，再以硫酸液调PH值3.5—4配成。按重量份取秸杆细粉3—4份与液化剂I一1.5份，搅拌均匀，放入蒸锅，以120°C蒸汽熏蒸30分钟敞开存放60—70分钟，此时秸杆物料中的木质素50%以上被溶解，其余物料明显软化。再把被软化的物料连同溶解液一同放入捣缸。后续工艺与前述实施例相同。经过抽丝、氧化稳定、碳化、活化等工序，所制得的碳纤维、活性碳纤维、柔软活性碳纤维的各项指标均达到或略高于前述实施例的水平，而广品的得率却提闻8一12%。
【权利要求】
1.一种农作物秸杆活性碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特征在于:所述熔融抽丝过程是把农作物秸杆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体，再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100— 120°C下蒸煮80— 90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100— 1200°C，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。
2.根据权利要求1所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述农作物秸杆是玉米、高粱、水稻、麦类、豆类的秸杆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述的粘合剂是煤焦油、浙青、羧甲基纤维素、淀粉胶之一，各种粘合剂的用法是:所述煤焦油与乙醇按重量的1:0.5—0.8稀释后，以秸杆重量的5—8%与秸杆混合；所述羧甲基纤维素与水按重量的1:2 — 3混合，取秸杆重量的7 —10%与秸杆混合；所述浙青与二硫化碳按1:0.2—0.4混合，取秸杆重量的4 一 6%与秸杆混合；所述淀粉胶与35%的聚乙烯醇溶液调成糊状，取稻杆重量的10—15%与稻杆混合。
4.根据权利要求1所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述玉米秸杆粉碎的细粉，在放入捣缸前，先与液化剂混合液化，所述液化剂是由氯苯和30%的火碱溶液以1:3 — 4的重量比在0.5—0.8MPa及120— 150°C下合成，再以硫酸液调PH值3.5—4配成，秸杆细粉:液化剂=3-4:1-1.5，搅拌均匀，120°C蒸汽熏蒸30分钟后再放入捣缸。
5.根据权利要求1所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述加热抽丝的同时，向抽出的原丝喷雾防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45— 50份、乳化硅油I一2份、甘油3— 4份、丙酮6— 8份，在60— 70°C下混合而成。
6.根据权利要求1所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000— 2300°C，保持60— 80分钟，即成为活性碳纤维。
7.根据权利要求6所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:s所述活性碳纤维在冷浴下浸入30 %的硫酸溶液处理10—20秒，送入高压釜，打入氢气，蒸汽加压0.5—0.8MPa下处理60—80分钟，减压后加入胶凝剂及润滑酯搅拌加压0.8— IMPa在80— 11 (TC下保持25— 30分钟，在经70— 80°C下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。
8.根据权利要求7所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述加入的胶凝剂是碳纤维质量的0.5 — 5%，加入的润滑酯是碳纤维质量的I一3%。
9.根据权利要求8所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述胶凝剂是羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。
10.根据权利要求8所述的农作物秸杆活性碳纤维生产方法，其特征在于:所述润滑脂是按照重量份由乳化硅油2— 3份，十二羟基硬脂酸4一5份，乙醇5— 6份混合而成。
【文档编号】D01F9/17GK104131364SQ201410335224
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】李文军 申请人:李文军