本发明涉及耐化学品性及耐变色性优异的皮革样片材的制造方法。
背景技术：
与以往的有机溶剂系聚氨酯树脂组合物相比，聚氨酯树脂分散于水性介质中而成的水性聚氨酯树脂组合物可以降低对环境的负荷，因此今年来也开始在皮革样片材用途中被利用(例如参照专利文献1。)。
然而，对于现在被使用的水性聚氨酯树脂组合物来说，所得的皮膜的耐化学品性低，存在在实际使用中发生溶胀的问题、发生劣化而破损的问题，需要对其进行改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-335975号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种使用水性聚氨酯树脂组合物来制造耐化学品性及耐变色性优异的皮革样片材的方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种皮革样片材的制造方法，其特征在于，层叠将水性聚氨酯树脂组合物涂敷于基材并使之干燥而得的皮膜，其中，所述水性聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂(a)、非离子性乳化剂(b)及水性介质(c)，所述聚氨酯树脂(a)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得的脲键的含量为0.3mol/kg以下的聚氨酯树脂。
发明效果
利用本发明的制造方法得到的皮革样片材的耐化学品性及耐变色性优异。
具体实施方式
本发明的皮革样片材的制造方法以将水性聚氨酯树脂组合物涂敷于基材并使之干燥作为必要要件，其中，所述水性聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂(a)、非离子性乳化剂(b)及水性介质(c)，所述聚氨酯树脂(a)是使包含具有羧基的多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族多异氰酸酯(a2)及链延长剂(a3)反应而得的脲键的含量为0.3mol/kg以下的聚氨酯树脂。由此得到的皮膜优选用作皮革样片材的表皮层和/或外涂层。
作为上述具有羧基的多元醇(a1-1)，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
予以说明，通过使用上述具有羧基的多元醇(a1-1)，从而使聚氨酯树脂(a)成为具有羧基的阴离子性的聚氨酯树脂。与溶剂化高的非离子性的聚氨酯树脂等相比，阴离子性的聚氨酯树脂的水溶胀性和药品溶胀性低，因此可以得到优异的耐化学品性，并且可以兼顾优异的耐化学品性及水分散稳定性。
作为上述多元醇(a1-1)的含量，从得到更优异的耐化学品性的方面出发，在上述多元醇(a1)中优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围。
就上述多元醇(a1)而言，作为除上述多元醇(a1-1)以外可以使用的多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高耐久性的方面出发，优选使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇，尤其从通过具有耐化学品性优异的碳酸酯结构而能够更进一步提高耐油酸性的方面出发，更优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇的数均分子量，从耐化学品性及耐久性的方面出发，优选为500～8,000的范围，更优选为800～3,000的范围。予以说明，上述多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(gpc)法在下述的条件下测定得到的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接后使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：r1(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
上述芳香族多异氰酸酯(a2)从获得优异的耐化学品性及手感的方面考虑是必须的成分。作为上述芳香族多异氰酸酯(a2)，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高耐化学品性及手感的方面出发，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
在上述芳香族多异氰酸酯(a2)中可以根据需要并用其他多异氰酸酯。作为上述其他多异氰酸酯，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述链延长剂(a3)使聚氨酯树脂(a)中形成硬链段，其是从获得优异的耐化学品性的方面考虑所必须的成分，可以使用例如具有羟基的链延长剂、具有氨基的链延长剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的链延长剂，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、亚甲基二醇、丙三醇、山梨醇等脂肪族多元醇化合物；双酚a、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚a、对苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从原料获得的容易性及容易抑制耐变色性的方面出发，优选使用脂肪族多元醇化合物。
作为上述具有氨基的链延长剂，可以使用例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述链延长剂(a3)的使用量，从更进一步提高皮膜的耐久性的方面出发，在上述多元醇(a1)、上述芳香族多异氰酸酯(a2)及上述链延长剂(a3)的合计质量中优选为0.5～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。
在本发明中，作为上述聚氨酯树脂(a)，必须使用脲键的含量为0.3mol/kg以下的聚氨酯树脂。在上述聚氨酯树脂(a)中的脲键的含量超过0.3mol/kg的情况下，存在所得的皮膜显示继时性的变色或损害耐化学品性的问题。作为上述脲键的含量，从能够更进一步提高耐化学品性及耐变色性的方面出发，优选为0.2mol/kg以下，更优选为0.1mol/kg以下，进一步优选为0.05mol/kg以下。
上述脲键是上述链延长剂(a3)所具有的氨基、和/或、异氰酸酯基与水反应生成的氨基与多异氰酸酯反应时所生成的化学键。因此，调整作为上述链延长剂(a3)所使用的具有氨基的链延长剂的使用量，并在进一步进行乳化操作之前使异氰酸酯全部氨基甲酸酯化，由此可以调整聚氨酯树脂(a)中的脲键的含量。予以说明，上述脲键的含量表示按照下述通式(1)计算得到的值。
[数1]
作为上述聚氨酯树脂(a)的制造方法，可列举例如：使上述多元醇(a1)与上述芳香族多异氰酸酯(a1)反应，从而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，使上述氨基甲酸酯预聚物与上述链延长剂(a3)反应而制造聚氨酯树脂(a)的方法；一并投入上述多元醇(a1)、上述芳香族多异氰酸酯(a2)及上述链延长剂(a3)并使之反应的方法等。这些反应例如优选在50～100℃的温度下进行3～10小时。
作为上述多元醇(a1)所具有的羟基及上述链延长剂(a3)所具有的羟基和/或氨基的合计与上述芳香族多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基的合计)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述聚氨酯树脂(a)时，优选使残留于上述聚氨酯树脂(a)的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为使用上述醇时的使用量，相对于聚氨酯树脂(a)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述聚氨酯树脂(a)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用例如：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。予以说明，上述有机溶剂优选在得到水性聚氨酯树脂组合物时利用蒸馏法等被除去。
作为利用以上的方法得到的聚氨酯树脂(a)中的芳香环的含量，从更进一步提高所得皮膜的机械强度、容易更进一步抑制继时性的变色的方面以及得到更优异的耐化学品性及手感的方面出发，优选为0.3～5mol/kg的范围，更优选为0.3～3mol/kg的范围。
上述非离子性乳化剂(b)为在即使是具有芳香环的聚氨酯树脂(a)也得到优异的水分散稳定性的方面以及得到优异的耐化学品性的方面所必须的成分。通过使用水分散稳定性高的具有非离子性基团的乳化剂，从而可得到优异的水分散稳定性，并且上述乳化剂未被引入到上述聚氨酯树脂(a)中，因此还可以抑制非离子性基团由来的药品所致的溶胀。作为上述非离子性乳化剂(b)，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等具有氧化乙烯基的非离子性乳化剂，作为氧化乙烯基的平均加成摩尔数，从能够更进一步提高水分散稳定性及耐化学品性的方面出发，优选为1～50的范围，更优选为3～30的范围，进一步优选为5～20的范围。这些非离子性乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述非离子性乳化剂(b)的使用量，从能够更进一步提高水分散稳定性、耐化学品性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(a)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
作为上述水性介质(c)，可以使用例如水、与水混合的有机溶剂、它们的混合物等。作为上述与水混合的有机溶剂，可以使用例如：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从安全性及减轻环境负荷的方面出发，优选仅使用水或使用水和与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。
作为上述聚氨酯树脂(a)与上述水性介质(c)的质量比[(a)/(c)]，从能够更进一步提高操作性及皮膜的手感的方面出发，优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明中使用的水性聚氨酯树脂组合物含有上述聚氨酯树脂(a)、上述非离子性乳化剂(b)及上述水性介质(c)作为必须成分，也可以根据需要含有中和剂、交联剂、其他添加剂。
上述中和剂为将上述聚氨酯树脂(a)中的羧基中和的物质，可以使用例如：氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等叔胺化合物等。这些中和剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用上述中和剂时的使用量，优选以相对于上述聚氨酯树脂(a)中所含的羧基的摩尔数达到0.8～1.2的范围的摩尔比的方式进行添加。
上述交联剂是用于与上述聚氨酯树脂(a)交联而更进一步提高机械强度的物质，可以使用例如公知的三聚氰胺交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳化二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂等。
作为使用上述交联剂时的使用量，相对于上述聚氨酯树脂组合物(a)100质量份优选为0.01～5质量份的范围。
作为上述其他添加剂，可以使用例如氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、增稠剂、填充剂、触变剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、斥水剂、斥油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、消臭剂、整泡剂、防粘连剂、防水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的皮革样片材具有将上述水性聚氨酯树脂组合物涂敷于基材并使之干燥而得的皮膜。
作为上述基材，可列举例如：脱模纸；皮革样片材的外涂层、中间层、纤维基材等。作为上述干燥，例如可以在40～130℃下进行1～10分钟。作为所得的皮膜的厚度，可根据皮革样片材所使用的用途适当地确定，例如为0.5～100μm的范围。
上述皮膜优选作为皮革样片材的表皮层和/或外涂层来使用。此时，可列举例如以下方法：在上述皮膜上涂敷公知的粘接剂，根据需要将上述粘接剂干燥后，使其压接并贴合于纤维基材或皮革片材的中间层，根据需要例如在30～100℃下熟化1～10天，由此得到皮革样片材。
作为上述纤维基材，可以使用例如无纺布、织布、编织物等。作为构成上述纤维基材的物质，可以使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
利用以上的方法得到的皮革样片材例如可以用于鞋、包、衣料、椅子、沙发等家具的构件、车辆片材、方向盘等汽车用内装材；透湿防水原材料等。
实施例
[合成例1]粘接剂(1)的合成方法
加入dic株式会社制水性聚氨酯树脂“hydranwla-500”100质量份、dic株式会社制会合型增稠剂“hydrasistert5”1质量份、东曹株式会社制异氰酸酯交联剂“coronate2771”5质量份，使用机械混合机，以2,000rpm搅拌2分钟，使用真空脱泡机进行脱泡，由此得到粘接剂(1)。
[合成例2]水性聚氨酯树脂组合物(x-1)的制备
在甲乙酮3,281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“nippolan980r”、数均分子量；2,000)1,000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a-1)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合作为非离子性乳化剂(b)的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(hydrophile-lipophilebalance(以下也简称为“hlb”)：14、氧化乙烯基的平均加成摩尔数：10、以下简称为“(b-1)”。)70质量份和三乙基胺13质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a-1)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x-1)。
[合成例3]水性聚氨酯树脂组合物(x-2)的制备
在甲乙酮3,281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化型株式会社制“ptmg2000”、数均分子量：2,000)1,000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a-2)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合(b-1)70质量份和三乙基胺13质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a-2)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x-2)。
[合成例4]水性聚氨酯树脂组合物(x-3)的制备
在甲乙酮3,281质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚酯多元醇(株式会社大赛璐制“placcel220”、数均分子量：2,000)1,000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二醇47质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯344质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a-3)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合(b-1)70质量份和三乙基胺13质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a-3)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x-3)。
[合成例5]水性聚氨酯树脂组合物(x’-1)的制备
在甲乙酮3，723质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“nippolan980r”、数均分子量：2,000)1,000质量份、“unilub75de-60”(日油株式会社制、数均分子量3,000的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)130质量份、“unilub75mb-900”(日油株式会社制、数均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁基醚)50质量份、乙二醇57质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯360质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a’-1)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合(b-1)79质量份后，加入离子交换水8,000质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a’-1)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x’-1)。
[合成例6]水性聚氨酯树脂组合物(x’-2)的制备
在甲乙酮3，505质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“nippolan980r”、数均分子量：2,000)1,000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸50质量份、乙二醇47质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯407质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a’-2)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合三乙基胺38质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a’-2)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x’-2)。
[合成例7]水性聚氨酯树脂组合物(x’-3)的制备
在甲乙酮3,749质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“nippolan980r”、数均分子量；2,000)1,000质量份、“unilub75mb-900”(日油株式会社制、数均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁基醚)180质量份、2，2’-二羟甲基丙酸18质量份、乙二醇49质量份和二苯基甲烷二异氰酸酯362质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a’-3)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合三乙基胺13质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a’-3)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x’-3)。
[合成例8]水性聚氨酯树脂组合物(x’-4)的制备
在甲乙酮2,902质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯株式会社制“nippolan980r”、数均分子量：2,000)1,000质量份、2，2’-二羟甲基丙酸17质量份、乙二胺12质量份及二苯基甲烷二异氰酸酯216质量份在70℃下反应至溶液粘度达到20,000mpa·s，然后加入甲醇3质量份，使反应停止，得到聚氨酯树脂(a’-4)的甲乙酮溶液。在该聚氨酯树脂溶液中混合(b-1)62质量份和三乙基胺13质量份后，加入离子交换水800质量份，使其转相乳化，由此得到上述聚氨酯树脂(a’-4)分散于水而成的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为40质量％的水性聚氨酯树脂组合物(x’-4)。
[实施例1]
将合成例2中所得的水性聚氨酯树脂组合物(x-1)100质量份、borchers公司制增稠剂“borchgelala”1质量份、日清纺化学株式会社制碳化二亚胺交联剂“carbodilitev-02-l2”4质量份利用机械混合机以2,000rpm搅拌2分钟，使用真空脱泡机使其脱泡，得到聚氨酯树脂配合液。
将所得的聚氨酯树脂配合液利用刮刀涂布机(间隙：150μm)涂敷于大日本印刷株式会社制脱模纸“155tflat”上，使用吉尔式热风干燥机，在70℃使其干燥4分钟并且在120℃使其干燥2分钟，由此得到皮膜。
接着，在上述皮膜上利用刮刀涂布机(间隙：150μm)涂敷合成例1中所得的粘接剂(1)，并使用吉尔式热风干燥机在70℃下使其干燥2分钟。上述干燥后，在粘接剂层上放置聚酯纤维无纺布，使用调整为120℃的辊进行压接，在80℃下熟化24小时。熟化后，剥离上述脱模纸，由此得到皮革样片材。
[实施例2～3、比较例1～4]
按照表1所示那样改变所使用的水性聚氨酯树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到皮革样片材。
[耐化学品性的评价方法1]
将实施例及比较例中所得的皮膜裁切成5cm见方，使其浸渍于油酸溶液中。在24小时后测定皮膜的尺寸，计算与浸渍前的面积相比较的溶胀率。予以说明，在上述溶胀率为20％以下的情况下，评价为“t”，在上述溶胀率超过20％的情况下，评价为“f”。
[耐化学品性的评价方法2]
在构成实施例及比较例中所得的皮革样片材的表皮层上放置浸入有与表皮层相同重量的油酸的滤纸，在80℃的条件下放置24小时。之后，去除滤纸，用拭布擦拭附着于上述表皮层表面的油酸。以目视观察擦拭后的表皮层表面，并按照以下方式进行了评价。
“a”；与附着油酸之前相比，外观上完全没有变化，也未出现表皮层的剥离。
“b”；与附着油酸之前相比，在外观上确认到极少一部分略有溶胀，但是没有表皮层的剥离。
“c”；与附着油酸之前相比，在外观上确认到可明确地确认出的溶胀，但是没有表皮层的剥离。
“d”；与附着油酸之前相比，在外观上确认到可明确地确认出的溶胀，且确认到表皮层的部分剥离。
“e”；表皮层的大半发生剥离或溶解。
[耐化学品性的评价方法3]
使实施例及比较例中所得的皮革样片材浸渍于油酸溶液中，在25℃的条件下放置3天。之后，用拭布擦拭附着于表皮层表面的油酸，接着，使皮革样片材在90℃的环境下干燥1小时。之后，在硅管上叠放该表皮层面，并从其上方利用施加了500g的载荷的帆布反复摩擦表皮层，并按照以下方式进行了评价。
“a”；摩擦次数为5,000次时皮革样片材的表皮层未剥离。
“b”；摩擦次数为5,000次时皮革样片材的表皮层发生剥离，露出基材。
“c”；摩擦次数为4,000次时皮革样片材的表皮层发生剥离，露出基材。
“d”；摩擦次数为3,000次时皮革样片材的表皮层发生剥离，露出基材。
“e”；在擦过以前确认到皮革样片材的表皮层的剥离，露出基材。
[耐化学品性的评价方法4]
在构成实施例及比较例中所得的皮革样片材的表皮层上放置浸入有与表皮层相同重量的防晒油(bugsuncoppertorn公司制)的滤纸，在70℃的条件下放置24小时。之后，去除滤纸，用拭布擦拭附着于上述表皮层表面的防晒油。以目视观察擦拭后的表皮层表面，并按照以下方式进行评价。
“a”；与附着防晒油之前相比，外观上完全没有变化，也未出现表皮层的剥离。
“b”；与附着防晒油之前相比，在外观上确认到极少一部分略有变色或溶胀，但是没有表皮层的剥离。
“c”；与附着防晒油之前相比，在外观上确认到可明确地确认出的变色或溶胀，但是没有表皮层的剥离。
“d”；与附着防晒油之前相比，在外观上确认到可明确地确认出的变色或溶胀，且确认到表皮层的部分剥离。
“e”；表皮层的大半发生剥离或溶解。
[耐变色性的评价方法]
将实施例及比较例中所得的皮革样片材在650ppm的nox气体中暴露1小时，并按照以下方式评价暴露后的黄变度。
“a”；无黄变，“b”；淡黄色，“c”；深黄色
[表1]
对表1中的简写符号进行说明。
“dmpa”；2，2’-二羟甲基丙酸
“pc”；聚碳酸酯多元醇
“pet”；聚醚多元醇
“pes”；聚酯多元醇
“eg”：乙二醇
“mdi”；二苯基甲烷二异氰酸酯
“b-1”；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚
“eda”；乙二胺
可知，对于作为本发明的皮革样片材的实施例1～3来说，耐化学品性及耐变色性优异。
另一方面，比较例1是使用不采用具有羧基的多元醇(a1-1)而得的非离子性的聚氨酯树脂作为聚氨酯树脂(a)的实施方式，其耐化学品性(尤其是耐油性)不良。
比较例2及3是不使用非离子性乳化剂(b)的实施方式，耐化学品性不良。
比较例4是聚氨酯树脂的脲键量超出本发明规定的范围的实施方式，耐化学品性及耐变色性不良。