清洁化回收废弃兔毛纤维的方法与流程

本发明属于制革工业中废料处理，特别是指一种清洁化回收废弃兔毛纤维的方法。
背景技术：
：兔毛是人类利用较早的天然动物纤维，具有优异的色泽与长度，良好的保暖防寒与光滑蓬松的特点，是产量仅次于山羊毛和马海毛的动物纤维。传统毛皮制革工艺中，仅有20％的原料皮经加工转化成成品革，剩余大部分作为固体废弃物丢弃。如兔毛皮加工企业只利用身体部位鞣制成四方形毛皮块作为服装原料，而兔脚、兔尾巴等边角料被丢弃造成浪费。废弃鲜兔皮未经鞣制，毛纤维质量较高，目前获取其纤维的工艺主要是人工剪裁和碱法保毛脱毛，这两种工艺路线来源于实际生产中，在文献及专利资料中未查到相关内容。人工剪毛需要耗费大量人力，虽然能够保证兔毛的原始特质但是不能将毛从根处剔除干净，产毛量低。而碱法脱毛虽然操作简便成本低，但是碱性试剂氢氧化钠会破坏毛的皮质和髓质结构，影响其力学性能，并产生强碱废水污染。申请人所检索到的对于制革固废进行处理的相关专利文献如下：公开号为cn201310528476.8的专利文献中公开了一种含铬皮革废弃物的综合利用方法，提取含铬皮革废弃物中的铬氧化物；公开号为cn201010556326.4的专利文献中公开了一种利用皮革废弃物制备氨基酸、小分子肽复合有机肥料及铬收回的方法，选用合适的降解条件，将皮革降解为小分子肽、氨基酸复合物，经浓缩工艺制备成复合有机肥料。而兔毛皮制革业的废弃物含有丰富的兔毛纤维，其主要成分角蛋白带有许多双硫键，稳定性高，不溶于水，很难在自然界中被消解。同时它也是一种良好的生物质资源，可获取纺织原料兔毛纤维，对其资源化利用利于大批量制革废弃物的及时处理，避免其腐烂败坏污染环境。酶法脱毛则是在生物酶的作用下进行，是一种清洁技术，毛的回收价值高，且酶法工艺可兼具脱毛、纤维改性、洗毛等多重效果。目前脱毛制革工艺中也有采用酶法脱毛的相关报道，如公开号为cn201610606134.7的专利文献中公开了制革用碱性复合脱毛酶制剂及其应用工艺，公开号为cn201110319385.4的专利文献中公开了皮革生产中淀粉酶和蛋白酶混合脱毛的方法等，但上述现有技术均为利用复合酶制剂脱毛制革，其主要目的是解决单种酶脱毛酶用量大且脱毛时间长、酶对胶原蛋白水解过度、易造成革空松甚至粒面破损、脱毛不尽等问题；且酶法脱毛制革的评价标准是成革质量的优劣，包括酶对皮粒面的损伤程度、对胶原纤维的松散程度等，而酶脱掉的毛纤维的质量优劣并不作为评价酶法脱毛制革的性能指标。另外《纤维素酶和蛋白酶复配处理羊毛纤维》及《兔毛纤维改性处理工艺》研究表明酶能够对毛纤维表面鳞片进行改性，制革工艺中过量酶制剂及不同类型酶制剂的加入容易损伤毛干，造成毛纤维的强力损失，影响其织物质量。采用单一酶制剂从制革含毛固废中回收高质量纺织用毛纤维的相关内容未见报道。就申请人了解的范围而言，现有纺织用毛纤维回收无统一评价体系，均是依靠从业人员的感官评价对人工刀剪及化学法脱毛的毛纤维进行分类评级回收，《兔毛纤维试验方法》(gb/t13835-2009)中主要对毛纤维的长度与短毛率、回潮率、乙醚萃取物、断裂强度与伸长率、白度等物理性能指标及相应的检测方法进行了说明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种清洁化回收废弃兔毛纤维的方法，能够有效对制革工业中所产生的废弃含毛兔皮废料中的毛纤维进行回收处理，所回收的毛纤维在国标规定的各项性能指标上明显优于现有方法所回收的毛纤维。本发明的整体技术构思是：清洁化回收废弃兔毛纤维的方法，包括如下工艺步骤：a、预处理：将制革工业中产生的废弃的新鲜含毛兔皮废料剪掉多余骨骼和脂肪，用清水洗净血渍和粪便等杂质；b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为1％-5％的皮革酸性软化酶或体积百分比为1-3％的表面活性剂，在温度25℃-35℃、转速为50-150转/分钟的条件下软化3-6小时，同时添加质量份数为1-5‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为2％-5％的比例加入脱毛酶，在温度为32℃-36℃、转速为50-150转/分钟、浴液比为1:50-100、ph＝6-9的条件下脱毛3-5小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。杀菌防腐剂的为现有市售常见产品，申请人对其种类的选择不再赘述。本发明的具体技术构思还有：为节约工业生产中酶及水的用量，优选的实施方式是，还包括一脱毛酶的循环利用步骤，该步骤的工艺条件如下：步骤d、在步骤c脱毛后取出毛纤维和其它废料，在液中加入下一批含毛固废进行脱毛处理至脱毛达90％时取出毛纤维和其它废料，在浴液中加入下一批含毛固废进行脱毛处理，如此循环不低于3次。脱毛浴液循环利用的次数以脱毛总用时较长、浴液气味及其中残余酶活力高低等技术指标综合判断，可以根据具体情况进行调整，以上技术参数为申请人经过实践后所得出的优选结果。为便于对脱毛处理后的毛纤维进行回收储存，优选的技术实现方式是，所述的步骤c或步骤d后还包括一兔毛纤维后处理步骤，该步骤的工艺条件如下：步骤e、将步骤c或步骤d脱毛处理后的兔毛纤维取出清洗后干燥储存。更为优选的技术实现方式是，所述的干燥温度为60℃。因毛纤维的主要材质为角蛋白，因此干燥储存手段主要采用低温干燥、常温或阴凉处保存的方式，在该技术构思指导下的干燥及保存手段均不脱离本发明的技术实质。为验证本发明的技术效果，申请人采用如下实验进行验证：一、申请人于2017年3月17日将酶法、碱法、人工剪毛三种处理的兔毛纤维样品委托北京市毛麻丝织品质量监督检验站进行检测，检验依据为gb/t13835-2009，检测项目包括长度和短毛率，断裂强度、断裂伸长率和平均断裂强力。二、申请人于2017年3月20日将酶法、碱法、人工剪毛三种处理的兔毛纤维样品在河北省微生物研究所检测中心由检测人员罗同阳进行检测。具体检测方法如下：1、纤维含油率：参照gb/t13835.7-2009《兔毛纤维试验方法第8部分：乙醚萃取物含量》计算三组纤维的含油率。2、纤维减量率：将三组不同工艺处理完毕的纤维在清水中漂洗干净，于烘箱中105±2℃下烘至恒重，记为m1。处理前兔毛质量m0为标准大气压下兔毛的重量。由下式计算减量率g：g＝[(m0-m1)/m0]×100％式中：g为减量率(％)；m0为处理前兔毛纤维质量(g)，m1为处理后兔毛纤维质量(g)。3、吸湿性能测试：分别称取3g上述三组纤维，在105±2℃条件下烘至质量恒定不变记录为g0，迅速置于在电子天平内，使其在标准大气下(温度20±2℃，相对湿度65％)进行吸湿，每隔一段时间计数一次，直至达到吸湿平衡记值为g1。由下式计算回潮率w：w＝[(g1-g0)/g0]×100％式中：w为回潮率(％)；g0为干态质量(g)，g1为湿态质量(g)。4、放湿性能测试：将3g试样放入盛有水的容量瓶(相对湿度为100％)，放置48小时，使试样达到吸湿平衡。然后置于恒温恒湿室内，回潮率测试方法与吸湿实验相同。5、纤维白度：将洗净毛用手扯成基本平行、厚薄均匀、一定宽度的毛层，以纵、横、折叠三个方向于wsb型白度仪上测试3个白度值，以个白度值的平均值作为纤维的白度。检测结果如下：1、长度和短毛率：毛纤维长度是评定纤维等级的重要指标，决定了加工工艺及参数的选择，长度越长则可纺品质较高、纱支较细、强度较高的纱线。参照gb/t13835.2-2009《兔毛纤维试验方法第2部分：平均长度和短毛率手排法》采用手排法测量不同处理后的兔毛纤维长度，表征其在纺织应用的优势，如表1所示，刀剪样品有较高的短毛率，长度最短；酶处理过后的兔毛纤维最长，较刀剪毛长7.6％；碱处理过的兔毛纤维长度与短毛率与酶处理相当。表1不同工艺处理兔毛纤维的长度和短毛率试样长度(mm)短毛率(％)刀剪21.9044.88酶处理23.7230.28碱处理23.3827.392、含油、减量率和吸放湿性能：纤维含油率代表纤维表面油脂附着物的含量，表征纤维的洁净程度。参照gb/t13835.7-2009《兔毛纤维试验方法第8部分：乙醚萃取物含量》检测纤维含油率，表2可见三种工艺处理的兔毛纤维皮质层含油率均较低，差别范围较小，但酶与碱法处理的毛纤维含油率要低于刀剪毛。纤维减量率代表纤维的重量损失率，是纤维经济指标之一，以刀剪兔毛为对照，碱处理的兔毛纤维失重最大，在软化酶或表面活性剂协同蛋白酶的作用下兔毛纤维约有10％的质量损失。兔毛纤维存在亲水性基团，吸湿性极强。吸湿性和放湿性不仅影响到兔绒的机械分梳、纺纱等工序，而且影响到兔毛制品的服用舒适性，对三组处理的兔毛纤维的吸放湿性能发现其回潮率差别不明显。表2不同工艺处理毛纤维的含油率、失重率和吸放湿率试样含油率(％)减量率(％)吸湿率(％)放湿率(％)刀剪0.5132.5612.5111.36酶处理0.2709.9012.3311.64碱处理0.10814.3113.0212.093、力学性能：纤维的强伸性是其重要的性质，关系到纤维的使用寿命，是考核纤维机械性能的重要指标。断裂强力与伸长率是纤维力学性质的指标。兔毛纤维纺织强度较低，易断裂，不易单独纤维纺织。按照gb/t13835.5-2009《兔毛纤维试验方法第5部分:断裂强力和断裂伸长率》(见表3)对比三组工艺，酶处理的纤维断裂强力最高；断裂伸长率比刀剪毛略低，但明显高于碱处理。表3不同工艺处理兔毛纤维的力学性质试样断裂强度/(cn·dtex－1)断裂伸长率(％)平均断裂强力(cn)刀剪1.3635.475.11酶处理1.4635.226.10碱处理1.6032.785.004、纤维白度：图1对不同工艺处理的兔毛纤维白度测定发现，在处理6-9小时时，酶与碱处理工艺的纤维白度较高，比刀剪毛(初始白度值)的白度高5-6％。随着处理时间的延长，酶和碱处理获得的纤维白度均呈下降趋势，且碱较酶处理的纤维白度下降幅度较大。而对于常规3-4小时脱毛工艺而言，碱法收获兔毛纤维的白度高于酶法约2％左右。5、显微形态观察：兔毛纤维由粗毛和细毛两大类组成，粗毛(枪毛或针毛)约占5-10％，细毛(绒毛)约占90-95％。图2兔毛纤维显微形态可以看出，酶对兔毛纤维的髓质结构破坏较小，仅在酶处理细毛21小时时可见对内部髓质结构的损坏；其它时间处理未见对粗毛及细毛毛干有明显损伤。而碱处理的兔毛纤维不论是细毛或是粗毛髓质的蜂巢结构均不同程度损坏，且随着碱处理时间延长，纤维的破坏程度加剧，外在表现为拉力小，易断裂。本发明所具备的实质性特点和取得的显著技术进步在于：1、本发明利用清洁产品酶制剂处理制革固废，不添加酸性或碱性化学试剂，回收可用于纺织业的毛纤维，实现含毛固废的二次利用；建立了兔毛皮制革工艺中含毛固体废物的资源化利用工艺。2、本发明中酶处理的兔毛纤维其感官形态较蓬松、手感佳，且白度、长度、短毛率、含油率指标均优于传统的刀剪兔毛纤维；与化学碱法处理的兔毛纤维相比，酶处理在力学性能、失重率方面占优势，且无强碱废液污染。3、本发明所产生的脱毛液中富含有小分量的多肽、氨基酸，可经沉淀烘干后研制成含氮有机肥料。4、因酶制剂的应用成本较高，针对酶法回收废弃制革兔毛纤维的优越性及其作为纺织材料的可行性，为降低酶在工业工艺中的使用成本，建立了酶法循环脱毛工艺体系，降低了酶制剂的使用成本，为清洁化回收制革含毛固废的推广奠定了基础。附图说明图1是不同时间采用酶和碱脱毛处理后纤维白度变化示意图。图2是不同时间采用酶和碱脱毛处理后兔毛的显微形态(×300)示意图。图中a:酶处理的兔毛纤维；b:碱处理的兔毛纤维；1:细毛3小时；2:细毛6小时；3:细毛9小时；4:细毛21小时；5:粗毛3小时；6:粗毛6小时；7:粗毛9小时；8:粗毛21小时。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不作为对本发明的限定，本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书所做出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范围。实施例1清洁化回收废弃兔毛纤维的方法，包括如下工艺步骤：a、预处理：将制革工业中产生的废弃的新鲜含毛兔皮废料剪掉多余骨骼和脂肪，用清水洗净血渍和粪便等杂质；b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为1％的皮革酸性软化酶或体积百分比为1％的表面活性剂，在温度25℃、转速为50转/分钟的条件下软化6小时，同时添加质量份数为1‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为2％的比例加入脱毛酶，在温度为32℃、转速为50转/分钟、浴液比为1:50、ph＝6-9的条件下脱毛5小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。步骤d、在步骤c脱毛后取出毛纤维和其它废料，在液中加入下一批含毛固废进行脱毛处理至脱毛达90％时取出毛纤维和其它废料，在浴液中加入下一批含毛固废进行脱毛处理，如此循环不低于3次。步骤c或步骤d后还包括一兔毛纤维后处理步骤，该步骤的工艺条件如下：步骤e、将步骤c或步骤d脱毛处理后的兔毛纤维取出清洗后干燥储存。所述的干燥温度为60℃。因毛纤维的主要材质为角蛋白，因此干燥储存手段主要采用低温干燥、常温或阴凉处保存的方式。实施例2本实施例与实施例1的区别在于：b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为5％的皮革酸性软化酶或体积百分比为3％的表面活性剂，在温度35℃、转速为50-150转/分钟的条件下软化3小时，同时添加质量份数为5‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为5％的比例加入脱毛酶，在温度为36℃、转速为150转/分钟、浴液比为1:100、ph＝6-9的条件下脱毛3小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。其余内容与实施例1相同。实施例3本实施例与实施例1的区别在于：b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为3％的皮革酸性软化酶或体积百分比为3％的表面活性剂，在温度30℃、转速为100转/分钟的条件下软化4.5小时，同时添加质量份数为1-5‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为2％-5％的比例加入脱毛酶，在温度为34℃、转速为1000转/分钟、浴液比为1:75、ph＝6-9的条件下脱毛4小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。其余内容与实施例1相同。实施例4本实施例与实施例1的区别在于：b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为2％的皮革酸性软化酶或体积百分比为1.5％的表面活性剂，在温度28℃、转速为60转/分钟的条件下软化4小时，同时添加质量份数为2‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为2％-5％的比例加入脱毛酶，在温度为33℃、转速为60转/分钟、浴液比为1:60、ph＝6-9的条件下脱毛4.5小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。其余内容与实施例1相同。实施例5本实施例与实施例1的区别在于：b、软化：将步骤a中预处理后的含毛兔皮废料添加质量百分比为4％的皮革酸性软化酶或体积百分比为2.5％的表面活性剂，在温度32℃、转速为120转/分钟的条件下软化5小时，同时添加质量份数为4‰的杀菌防腐剂，表面活性剂选用吐温20或吐温80中的一种；c、脱毛：将步骤b中经过软化处理后的含毛兔皮废料按照质量百分比为4％的比例加入脱毛酶，在温度为35℃、转速为120转/分钟、浴液比为1:90、ph＝6-9的条件下脱毛4.5小时，脱毛酶选用酶活力为4000u/ml的中性蛋白酶1398。其余内容与实施例1相同。当前第1页12