本发明涉及动物毛皮染色加工领域，具体而言，涉及一种具有龟裂纹效果的兔毛皮的染色方法。
背景技术：
“草上霜”效应也称“雪花膏霜”效应。是一种毛被中底部被染色，而毛尖仍然保持毛被原有本色的产品。对于毛被为白色的毛皮如绵羊皮，白色獭兔皮等就形成了类似于北方冬季草上挂白霜的效果。草上霜效应是一种深受消费者欢迎的流行花色。
制作草上霜效应毛皮主要采取化学拔白法。即采用能够被拔白的草上霜专用染料对毛被染色后，给毛尖喷拔色剂，汽蒸或阳光下晾晒拔白。工艺流程如下：选皮-称重-铬复鞣-脱脂-染色-洗浮色-甩水-加脂-干燥-回潮-—铲软-磨里-转锯末-转笼-整理-喷拔色液-汽蒸拔白(80℃-90℃，5-10分钟)-日光下晾晒-转锯末-整理。该方法操作简单，容易掌握。制作草上霜效应毛皮的关键是选择易拔白，上染性能和配伍性能好的专用染料，以及拔白作用强，拔白效果稳定，对毛损伤小的拔色剂。拔色工艺条件控制对拔白效果影响也很大。
草上霜染料是从众多的染料中筛选出的适合毛皮染色且容易被化学拔白的染料。化学拔白的原理是用还原剂或氧化剂破坏染料分子中的部分结构，使染料消色，再通过水洗或其它方法将其除去。目前使用较为普遍的方法是还原拔白。实践证明德克林(羟甲基亚磺酸锌盐或钙盐)，雕白粉(羟甲基亚磺酸钠盐或钙盐)，氯化亚锡，二氧化硫脲等都可以用于化学拔白。传统草上霜制作工艺中使用的氯化亚锡对染料还原具有选择性，由于染料结构不同可以到全白，还原色变和不变色三种结果，对毛纤维上的酸性染料拔色作用小。如果用能够被氯化亚锡拔白的染料染底色，用氯化亚锡拔白则得草上霜效应，用氯化亚锡不能拔色的染料混合刷于毛尖则得到一毛双色效应。氯化亚锡容易和被破坏的染料结合生成有色物质，导致纤维泛黄，使用受到局限。德克林和雕白粉的还原能力很强，拔白效果好，对毛纤维没有损伤，是目前使用最广泛的化学拔白剂，但它会释放甲醛，不符合日益严格的环保要求。二氧化硫脲是也一种良好的还原剂，对毛纤维损伤小，拔色效果也较好，缺点是在水中的溶解度小，因而使用上受到限制。目前市场上毛皮专用拔色剂产品较多，如劳恩斯坦公司的拔色剂lcn-3，石家庄永泰染料化工公司迪拔宝wa和wb，北京泛博科技有限责任公司的毛皮拔色剂s和s-r，科莱恩公司的arostitzet，巴斯夫公司的得古宁，韩一公司的拔色剂u。
在日光下晾晒进行化学拔白操作简单，节约能源，成本低。但受气候条件影响大，不易控制，拔白后的毛尖易泛黄。在蒸汽室中汽蒸拔白是一种较为理想的拔白方法，但设备条件对拔白效果影响明显。采用先进的设备，能够稳定地控制拔白所需要的温度，湿度，蒸汽压力，就能得到理想的拔白效果。试验表明汽蒸温度高，拔白度则高，但同时要求皮板的收缩温度也要高，否则容易引起皮板收缩变硬。在多变的气候下，若设备简陋，汽蒸室温度，湿度，蒸汽压力不稳定，甚至出现蒸汽冷凝在毛被上，则会引起泛红。产生这种现象的原因可能是毛尖上的冷凝水带着拔色剂向毛根方向扩散，造成交接处不完全拔色。另一原因可能是毛尖下部原本拔色剂浓度低，在低温下产生了不完全拔色。在汽蒸室汽蒸拔白后再在日光下晾晒一段时间，使拔色反应进行完全，可使拔白度提高很多。另外拔白需要一定时间，一般在85℃以上至少3min。时间太短拔白度不高。时间过长，会引起皮板收缩，蒸汽冷凝。为提高毛尖白度，对铬鞣皮在染色前先用甲酸进行漂洗，或者在染色前通过增白提高毛尖白度和亮度，这无形之中增加了操作成本，操作过程更加复杂化。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有龟裂纹效果的兔毛皮的染色方法，该染色方法借鉴了棉纺织行业的蜡染工艺，将其创造性地应用到兔毛皮防染工艺上，由于所用的防染剂为天然植物蜡，动物蜡和合成蜡，均不含甲醛或在使用中释放甲醛，克服了传统使用雕白粉等物质作为化学拔白剂释放甲醛的缺点，是绿色环保的防染剂。蜡保护层可在染色过程中不熔化不脱落，起到毛尖防染效果，效果也比较自然，这样涂于毛皮表面的蜡层在染色过程中由于本身的脆性和热胀冷缩作用会断裂形成一些细纹，染料可沿细纹渗透进去使毛上色，形成龟裂纹效果，这种龟裂纹效果获得是现有技术的防染剂所达不到的，另外防染操作非常简单易行，操作条件也比较温和，利于扩大范围推广应用。满足技术创新与市场需求的双重目的。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
(a)将蜡制防染剂熔化，刷在兔毛皮的毛被表面；
(b)将经过防染处理的兔毛皮采用酸性毛皮染料染色，待干燥后在有机溶剂中浸泡脱蜡，即可。
一般传统的獭兔皮草上霜制作工艺如下：
1)按常规工艺铬复鞣，脱脂，水洗。要求皮板收缩温度≥95℃。
2)染色：液比20，温度65℃-70℃，匀染剂1克/升，划动15分钟，加彩色酸性毛皮染料1克/升，划动30分钟，加甲酸0.75克/升，划动30分钟，加甲酸0.75克/升，划动60分钟。
3)水洗，甩干，干燥。
4)拔白：配制拔白液，拔色剂lcn-3150克，温水600克，甲酸400克。操作：将毛被向上平铺或钉板，毛被整理整齐，将拔白液刷或喷于毛尖。在蒸汽室中蒸5-10分钟，蒸汽室温度80℃-90℃。
5)干燥，晾干毛被。
6)转锯末，整理。
可见，目前主要采用的是雕白粉进行化学拔白，拔白效果好，不伤毛，还原性强。缺点是雕白粉吸附在毛被上会缓慢持续地释放甲醛，毛被甲醛含量可达几百或上千ppm，不能满足日益严格的环保要求。因此，采用本发明这种机械(物理)蜡防染方法代替化学防染方法是当务之急。本发明为一种机械(物理)防染方法，毛尖白度好，毛尖下部不泛红，毛被不含甲醛，可满足毛被甲醛含量≤75ppm的质量要求，并且防染效果好，能形成龟裂纹效果，这种效果是传统的化学防染方法所不能比拟的。
在本发明中，通过采用蜡制防染剂，先将蜡熔化后，用手工工具将蜡涂于毛被的表面形成蜡保护层，蜡冷却后即牢固附着在毛被表面。染色时蜡层可阻止染料向内渗透，这样没有涂蜡的部位染上颜色，涂蜡的部位为兔毛的本色，蜡制防染剂的熔点最好在80℃以上，这样后续染色时蜡的熔点高于染色的温度，蜡防染层才不会熔化脱落。更优的蜡制防染剂选择虫蜡、巴西棕榈蜡、op蜡、聚乙烯蜡以及聚合松香中的一种或几种。
本发明借鉴的是棉纺织行业的蜡染工艺，棉纺织行业采用的是蜂蜡，石蜡和松香对棉布进行手工蜡染，采用松香进行机器蜡染。其方法是将蜡熔化后，用手工工具或机器将蜡涂于棉布表面形成蜡保护层，蜡冷却后即牢固附着在棉布表面。染色时蜡层可阻止染料向内渗透，这样没有涂蜡的部位染上颜色，涂蜡的部位为棉布本色白色。涂于棉布表面的蜡层在染色过程中由于本身的脆性和热胀冷缩作用会断裂形成一些细纹，这样染料可沿细纹渗透进去使棉布上色，形成龟裂纹效果。由于蜂蜡的熔点在62℃-66℃，石蜡的熔点在47℃-64℃，松香的软化点在72℃-76℃，因此染色的温度在20℃-45℃，低于蜡的熔点10℃-15℃才能保障涂在棉布上的蜡层不熔化并获得良好的蜡染效果。蜡染采用的染料是低温染料，如靛蓝染料和活性染料，在常规气温下(20℃-30℃)就能上染棉布。为保证蜡熔化后具有一定流动性便于涂蜡，要求熔化后的蜡要高于其熔点30℃以上。染色结束后棉布在100℃热水中浸泡，蜡层受热后熔化进入水中，再用碱性水溶液清洗即可完全除去棉布上的蜡。
然而，毛皮染毛的温度一般在65℃-70℃，染板的温度在30℃-40℃。为了保证蜡在染毛的温度下不熔化，蜡的熔点最好要高于染色温度10℃-15℃以上。因此适用于棉纺织行业的熔点较低的蜂蜡，石蜡和松香不能用于毛皮的机械蜡防染。最好选用熔点较高的蜡进行机械(物理)防染，如虫蜡(白蜡，熔点80℃-85℃)，巴西棕榈蜡(熔点82℃-86℃)，op蜡(熔点98℃-100℃)，聚乙烯蜡(熔点90℃-120℃)，聚合松香(熔点90℃-120℃)。这些蜡的熔点均高于染毛的温度(65℃-70℃)10℃-15℃以上，蜡保护层可在染色过程中不熔化不脱落，起到毛尖防染的效果。
此外，在进行防染之后还会对蜡进行回收利用，具体包括：对含有蜡制防染剂的溶剂蒸发掉溶剂后，剩余的固体为回收用蜡，这样得到的回收用蜡可以作为下一次防染操作的原料，因此蜡制防染剂中可以包括一部分的回收用蜡和一部分的新蜡，更优的，两者之间按照如下配比配料：以质量份数计，回收用蜡1-2份，新蜡8-9份，因为如果回收用蜡的用量过大可能会影响到防染的效果，所以对其用量有一定的控制。
优选地，防染操作过程中，为了增强防染效果最好采用蜡制防染剂反复刷兔毛皮2-4次为好，每次间隔10-20min，以蜡制防染剂完全覆盖住兔毛皮的毛尖部分为宜，为了增强蜡的稳定性刷蜡制防染剂后静置一段时间，更优静置12h以上，实际操作时静置过夜后就可以使得蜡达到充分凝固的效果。
蜡充分凝固后就可以按照正常的兔毛皮染色工艺进行染色，兔毛皮染色的温度一般控制在65-70℃之间，染色的染料最好与兔毛皮的质量比控制在1：(8-50)之间，染色后洗浮色，洗浮色的温度最好控制在30-35℃之间，洗浮色的处理时间最好控制在30min以上，然后进行干燥。
后续将干燥的兔毛皮浸入有机溶剂中进行浸泡脱蜡，温度控制在20-40℃之间，处理的时间控制在30-60min，浸泡脱蜡所用溶剂包括乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的其中一种或几种。溶剂与兔毛皮的质量最好控制在(10-30)：1之间，更优为20：1，通过浸泡脱蜡的步骤可以将覆盖于毛被的蜡防染保护层溶解。
最后，含有蜡的有机溶剂可以通过蒸馏进行回收，最后留在蒸馏瓶中的固体蜡也可以回收，可和新蜡按比例配合进行使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过采用机械防染剂代替传统的化学防染剂，克服了使用雕白粉作为化学拔白剂释放甲醛的缺点，是绿色环保的防染方法，另外本发明首次将蜡制防染剂用于毛皮领域，并对适用的操作条件进行了创造性地摸索，为后续操作提供了可参考的数据，填补了相关技术空白；
(2)蜡保护层可在染色过程中不熔化不脱落，起到毛尖防染效果，效果也比较自然。这样涂于毛皮表面的蜡层在染色过程中由于本身的脆性和热胀冷缩作用会断裂形成一些细纹，染料可沿细纹渗透进去使毛皮上色，形成龟裂纹效果。这种龟裂纹效果获得是现有技术的防染剂所达不到的。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1使用虫蜡(白蜡)制备兔皮草上霜产品，染黑色
要求兔皮采用铬鞣剂鞣制，收缩温度≥95℃。
(1)刷机械防染剂虫蜡
使用虫蜡作为防染剂，新虫蜡和回收旧虫蜡的重量比为8：1。使用恒温电热锅熔化虫蜡，将虫蜡放入锅内，温度设定在110℃-150℃。使用毛刷分2-4次将熔化的虫蜡刷在毛被表面，每次间隔10分钟，要求完全覆盖住毛尖部位，然后静置12h使虫蜡充分凝固。
(2)染色：液比50:1，温度65℃-70℃，开动划槽。
加匀染剂0.5毫升/升。投入毛被刷好虫蜡的兔皮。
15分钟后加黑色酸性毛皮染料2.5克/升。
30分钟后加甲酸(85％)1毫升/升。
再30分钟后加黑色酸性毛皮染料2.5克/升。
再30分钟后加甲酸(85％)1毫升/升。
2小时后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，温度30℃-35℃，开动划槽。加脱脂剂2毫升/升，30分钟后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脱虫蜡：液比10:1，溶剂为乙酸乙酯，温度20℃-40℃，开动划槽。加入干燥后的兔皮，处理30-60分钟，直到毛被上的虫蜡全部溶解，出皮，在自然通风地点挂晾干燥。
(5)回收乙酸乙酯和虫蜡：蒸馏含虫蜡的乙酸乙酯，乙酸乙酯受热挥发成气体，进行冷凝收集，可重复使用。最后不再有乙酸乙酯挥发后残余物即为熔化的虫蜡，收集后旧虫蜡可和新虫蜡配合使用。
实施例2使用巴西棕榈蜡制备兔皮草上霜产品，染红色
要求兔皮采用铬鞣剂鞣制，收缩温度≥95℃。
(1)刷机械防染剂巴西棕榈蜡
使用巴西棕榈蜡作为防染剂，新巴西棕榈蜡和回收旧巴西棕榈蜡的重量比为8：1。使用恒温电热锅熔化巴西棕榈蜡，将巴西棕榈蜡放入锅内，温度设定在80℃以上。使用毛刷分2-4次将熔化的巴西棕榈蜡刷在毛被表面，每次间隔20分钟，要求完全覆盖住毛尖部位，然后静置24h使巴西棕榈蜡充分凝固。
(2)染色：液比8:1，温度65℃-70℃，开动划槽。
加匀染剂1毫升/升。投入毛被刷好巴西棕榈蜡的兔皮。
15分钟后加酸性毛皮红色染料1克/升。
30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
再30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小时后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，温度30℃-35℃，开动划槽。加脱脂剂2毫升/升，30分钟后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脱巴西棕榈蜡：液比30:1，溶剂为二甲苯，温度20℃-40℃，开动划槽。加入干燥后的兔皮，处理30-60分钟，直到毛被上的巴西棕榈蜡全部溶解，出皮，在自然通风地点挂晾干燥。
(5)回收二甲苯和巴西棕榈蜡：蒸馏含巴西棕榈蜡的二甲苯，二甲苯受热挥发成气体，进行冷凝收集，可重复使用。最后不再有二甲苯挥发后残余物即为熔化的巴西棕榈蜡，收集后旧巴西棕榈蜡可和新巴西棕榈蜡配合使用。
实施例3使用op蜡制备兔皮草上霜产品，染黄色。
要求兔皮采用铬鞣剂鞣制，收缩温度≥95℃。
(1)刷机械防染剂op蜡
使用op蜡作为防染剂，新op蜡和回收旧op蜡的重量比例为9：2。使用恒温电热锅熔化op蜡，将op蜡放入锅内，温度设定在110℃-150℃。使用毛刷分2-4次将熔化的op蜡刷在毛被表面，每次间隔15分钟，要求完全覆盖住毛尖部位，然后静置过夜使op蜡充分凝固。
(2)染色：液比20:1，温度65℃-70℃，开动划槽。
加匀染剂1毫升/升。投入毛被刷好op蜡的兔皮。
15分钟后加酸性毛皮黄色染料1克/升。
30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小时后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，温度30℃-35℃，开动划槽。加脱脂剂2毫升/升，30分钟后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脱op蜡：液比20:1，浴液为三氯甲烷与二甲苯，温度20℃-40℃，开动划槽。加入干燥后的兔皮，处理30-60分钟，直到毛被上的op蜡全部溶解，出皮，在自然通风地点挂晾干燥。
(5)回收三氯甲烷、二甲苯和op蜡：蒸馏含op蜡的三氯甲烷与二甲苯，三氯甲烷与二甲苯受热挥发成气体，进行冷凝收集，可重复使用。最后不再有三氯甲烷与二甲苯挥发后残余物即为熔化的op蜡，收集后旧op蜡可和新op蜡配合使用。
实施例4使用op蜡、聚乙烯蜡制备兔皮草上霜产品，染蓝色。
要求兔皮采用铬鞣剂鞣制，收缩温度≥95℃。
(1)刷机械防染剂聚合松香、聚乙烯蜡的混合蜡
使用混合蜡作为防染剂，新混合蜡和回收旧混合蜡的重量比例为9：2。使用恒温电热锅熔化混合蜡，将混合蜡放入锅内，温度设定在110℃-150℃。使用毛刷分3次将熔化的混合蜡刷在毛被表面，每次间隔15分钟，要求完全覆盖住毛尖部位，然后静置过夜使混合蜡充分凝固。
(2)染色：液比20:1，温度65℃-70℃，开动划槽。
加匀染剂1毫升/升。投入毛被刷好混合蜡的兔皮。
15分钟后加酸性毛皮蓝色染料1克/升。
30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
再30分钟后加甲酸(85％)0.75毫升/升。
1小时后出皮。
(3)洗浮色：液比20:1，温度30℃-35℃，开动划槽。加脱脂剂2毫升/升，30分钟后出皮。水洗，甩干，干燥。
(4)脱混合蜡：液比20:1，浴液为三氯甲烷与二甲苯，温度20℃-40℃，开动划槽。加入干燥后的兔皮，处理30-60分钟，直到毛被上的混合蜡全部溶解，出皮，在自然通风地点挂晾干燥。
(5)回收苯和混合蜡：蒸馏含混合蜡的苯，苯受热挥发成气体，进行冷凝收集，可重复使用。最后不再有苯挥发后残余物即为熔化的混合蜡，收集后旧混合蜡可和新混合蜡配合使用。
实验例1
将经过本发明实施例1-4染色方法加工的兔毛皮与现有技术中经过雕白粉拔染工艺(比较例1)的兔毛皮从色泽、皮毛柔软度等方面进行比较，具体比较结果如下表1所示：
表1皮毛的性能评定表
其中比较例1的具体工艺步骤如下：
1)按常规工艺铬复鞣，脱脂，水洗。要求皮板收缩温度≥95℃。
2)染色：液比20，温度70℃，匀染剂1克/升，划动15分钟，加彩色酸性染料1克/升，划动30分钟，加甲酸0.75克/升，划动30分钟，加甲酸0.75克/升，划动60分钟。
3)水洗，甩干，干燥。
4)拔白：配制拔白液，拔色剂lcn-3150克，温水600克，甲酸400克。操作：将毛被向上平铺或钉板，毛被整理整齐，将拔白液刷或喷于毛尖。在蒸汽室中蒸5-10分钟，蒸汽室温度80℃。
5)干燥，晾干毛被。
6)转锯末，整理。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。