本发明属于过滤与分离用产业纺织品领域，具体涉及一种超级吸油聚丙烯熔喷无纺布的制备方法，制备得到的聚丙烯熔喷无纺布最高可吸收自身重量150多倍的油。
背景技术：
随着我国蓝色海洋经济战略的施行，石油工业和海上钻探、油运业迅猛发展，不过近年来频频发生的钻井平台、输油管道泄漏和远洋邮轮沉船造成的海洋溢油事故，使大量原油泄漏到海水中，对海洋生态系统造成了难以恢复的破坏。欧美、日本等国都规定船只和海港必须配置一定数量的吸油材料以防溢油污染。我国的一些海港业已配备了吸油索、吸油垫、吸油枕、吸油毡等产品，国家也将吸油产品列入了应急产业重点发展方向。
吸油材料利用表面、间隙以及空腔的毛细管作用，以及分子间的疏水相互作用，范德华力等吸附溢油。目前常见的吸油材料按材质可分为天然无机吸油材料、天然有机吸油材料以及化学合成类吸油材料等。其中天然材料廉价易得，但是大部分材料存在油水选择性差、饱和吸油能力低、再生困难、悬浮性较差等缺点，限制了其在海洋溢油处理中的应用。化学合成类吸油材料中，目前应用前景最好的是聚丙烯熔喷无纺布。1989年春，美国阿拉斯加附近的威廉王子海峡，埃克森公司的“瓦尔德斯”号油轮触礁事故，造成大面积漏油，原油泄漏导致成千上万只海鸟和海洋生物死亡。当时空运了大约2.6万吨以聚丙烯熔喷无纺布为主的吸油材料到现场，仅用了几天时间就清理了海面，这是熔喷无纺布成功用于海上溢油事故处理的典范。聚丙烯材料廉价，分子链不含极性基团，与油的亲和性好，几乎不吸水，密度小很轻，吸油后悬浮性好，同时熔喷法制备的无纺布纤维直径在5微米左右，纤维间形成相互贯通的多孔结构，孔隙率高达70％以上，是一类比较合适的吸油材料。目前聚丙烯熔喷无纺布的吸油倍数多在自身重量的10～20倍之间，但仍远说不上是高吸收材料。要想进一步提高熔喷聚丙烯无纺布的吸油性能，一种办法就是进一步降低无纺布纤维直径，甚至到纳米级别。但是用熔喷方法制备纳米级纤维，目前国产的熔喷设备和聚丙烯原料尚无法满足纳米纤维的生产条件，而进口的喷丝板价格异常昂贵，还极易开裂和堵头，还需要大幅度提高热空气的用量，使得生产成本飞速攀升，理论也研究发现，熔喷法制备的聚丙烯纤维直径下限在350nm左右。用静电纺丝的方法制备聚丙烯无纺布，产量低，常温下没有合适的溶剂，目前尚没有工业化生产可能。另一种方法就是通过在聚丙烯熔喷纤维中引入多孔结构，提高比表面积。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述背景技术中的不足之处，提供一种超级吸油聚丙烯熔喷无纺布的制备方法。采用本发明制备的无纺布，其熔喷聚丙烯纤维中具有大量多孔结构，因而粗糙度提高，疏水性能优越，吸油性能得到显著提升。
本发明所采用的技术方案是：超级吸油聚丙烯熔喷无纺布的制备方法，依次按以下步骤进行：
(1)将聚丙烯与成孔剂混合均匀，得到成孔剂质量百分比浓度为80～20％的共混物；
(2)将共混物通过熔喷设备生产，得到由熔喷聚丙烯纤维形成的初生无纺布；
(3)用清洗剂去除步骤2初生无纺布中的成孔剂，从而使熔喷聚丙烯纤维形成多孔结构，干燥后即得到超级吸油聚丙烯熔喷无纺布；
(4)将清洗剂和成孔剂混合废液回收。
所述聚丙烯与成孔剂的混合方法，包括采用搅拌式混合机、高速混合机等，可将两者混合均匀。本发明中成孔剂在混合物中的质量百分比浓度为80～20％，浓度过高会影响熔喷过程的顺利进行；浓度过低，则引入的多孔结构不够多，无法得到超高吸油倍数。
本发明中所使用的成孔剂可分为三类：a类小分子，包括无机盐小分子氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾，有机物小分子邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、磷酸酯类、高级脂肪酯类、二苯甲酮、芳香烃、矿物油、大豆油、液体石蜡、固体石蜡、高级烷烃、高级脂肪酸、高级脂肪胺、二苯醚中的至少一种；b类高分子，包括聚乙烯基吡咯烷酮、醋酸纤维素、聚乳酸、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、尼龙中的至少一种；c类常用无机填充矿物，包括二氧化硅、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、四氧化三铁、氧化铁、氧化铝中的至少一种。
本发明所使用的熔喷设备为常规整体成套生产设备，纺丝工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.2～0.85mm，气槽角度30°～60°，狭缝宽度0.35～0.65mm，模口温度190～320℃，热空气温度230～360℃，气体压力0.05～0.5mpa,接收距离8～30cm，纺丝速度25～150kg/h，根据实际情况选择工艺参数，得到成孔剂质量百分比浓度为80％～20％的初生无纺布。
本发明中所使用的清洗剂，为能去除成孔剂而对聚丙烯无影响的液体，包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、甲酸、硫酸、盐酸、二甲基甲酰胺、氢氟酸、二甲基乙酰胺、正己烷、二氯甲烷中的至少一种。清洗剂和成孔剂混合废液，有回收价值的，可以通过常规蒸馏或减压蒸馏方式分别回收循环使用，以降低成本。在用盐酸清洗剂去除聚丙烯纤维中碳酸钙成孔剂时，还会产生大量的二氧化碳气体，在纤维内部产生爆炸效应，起到塑料发泡的功能，进一步提高孔隙率。
本发明中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布，可直接用作吸油擦拭布，可和纺粘无纺布复合后作为吸油毡使用，也可以粉碎后作为吸油填充物使用。根据国家标准gb/t24218.6-2010《纺织品非织造布试验方法第6部分：吸收性的测定》规定的检测方法，从不同成孔剂选择和组成制备得到的聚丙烯熔喷无纺布对大豆油、机油、原油、柴油等吸油倍数可达到自身重量的30～150倍，在溢油事故应急处理领域有良好的应用前景。因为多孔结构的存在，本发明中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布的保温、隔音性能也十分优异，在防护服和汽车隔音棉领域也有应用前景。
本发明中所使用的原料配比，也可以通过熔体纺丝的方法制备聚丙烯多孔纤维或纱线，因为多孔结构以及表面粗糙结构的存在，有望作为吸湿排汗快干纤维使用。
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚丙烯熔喷无纺布，所含的聚丙烯纤维具有多孔结构，与常规无纺布相比，比表面积、孔隙率和疏水性更高；并且聚丙烯纤维中存在的大量毛细微管结构，使得其吸油速率、油水选择性、悬浮性、吸油倍数等性能大幅度提高。
附图说明
图1是实施例1中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布扫描电镜图。
图2是实施例2中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布扫描电镜图。
图3是实施例3中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布扫描电镜图。
图4是实施例4中得到的超级吸油聚丙烯熔喷无纺布扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的技术核心在于在聚丙烯熔喷过程中共混成孔剂纺丝，纺丝后将成孔剂去除，从而在熔喷聚丙烯纤维中引入大量多孔结构，可以大大提高比表面积，从而提高吸油倍数。此外多孔结构使无纺布粗糙度提高，赋予其超疏水性，从而提高油水选择性。多孔纤维孔隙率更高，密度更低，悬浮性更好。多孔结构使得纤维中形成了大量的毛细管结构，对油的芯吸作用增强，吸油速度加快。
以下结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1氯化钠成孔剂-超级吸油聚丙烯熔喷无纺布
聚丙烯原料为聚丙烯熔喷专用料metocenex50128，成孔剂为a类小分子无机盐氯化钠，清洗剂为水，成孔剂的质量百分比浓度为25％。首先将聚丙烯和氯化钠在常温下用高速混合机共混均匀。然后进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.42mm，气槽角度30°，狭缝宽度0.62mm，模口温度260℃，热空气温度280℃，气体压力0.1mpa,接收距离15cm，纺丝速度100kg/h，得到初生无纺布。将初生无纺布用清洗剂水进行清洗，去除氯化钠成孔，干燥后即可到多孔超级吸油聚丙烯熔喷无纺布。从扫描电镜图中可以看到，纤维表面有较多孔洞结构，可吸收自身重量35倍的大豆油(作为对比，原料、生产工艺参数全部相同但不加成孔剂，制备得到的聚丙烯熔喷无纺布，只可吸收自身重量11倍的大豆油)。将盐水废液在100℃下蒸馏，回收水和氯化钠。
实施例2邻苯二甲酸二辛酯成孔剂-超级吸油聚丙烯熔喷无纺布
聚丙烯原料为扬州石化产聚丙烯s1003，成孔剂为a类有机物小分子邻苯二甲酸二辛酯，清洗剂为乙醇，成孔剂的质量百分比浓度为75％。首先将聚丙烯和邻苯二甲酸二辛酯在常温下用高速混合机共混均匀。然后进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.60mm，气槽角度40°，狭缝宽度0.65mm，模口温度170℃，热空气温度200℃，气体压力0.25mpa,接收距离20cm，纺丝速度40kg/h，得到初生无纺布。将初生无纺布用清洗剂乙醇进行清洗，去除邻苯二甲酸二辛酯成孔，干燥后即可到多孔超级吸油聚丙烯熔喷无纺布。从扫描电镜图中可以看到，因为成孔剂含量很高，纤维表面存在非常多孔洞结构，可吸收自身重量150倍的原油(作为对比，本实施例中选用的扬州石化产聚丙烯s1003无法顺利进行熔喷生产，实施例1中制备得到的聚丙烯熔喷无纺布，只可吸收自身重量16倍的原油)。将混合废液在90℃下蒸馏，分别回收乙醇和邻苯二甲酸二辛酯。
实施例3醋酸纤维素成孔剂-超级吸油聚丙烯熔喷无纺布
聚丙烯原料为聚丙烯熔喷专用料escorene3546g，成孔剂为b类高分子醋酸纤维素，清洗剂为丙酮，成孔剂的质量百分比浓度为35％。首先将聚丙烯和醋酸纤维素在常温下用搅拌式混合机共混均匀。然后进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.40mm，气槽角度45°，狭缝宽度0.60mm，模口温度320℃，热空气温度340℃，气体压力0.4mpa,接收距离18cm，纺丝速度80kg/h，得到初生无纺布。将初生无纺布用清洗剂丙酮进行清洗，去除醋酸纤维素成孔，干燥后即可到多孔超级吸油聚丙烯熔喷无纺布。从扫描电镜图中可以看到，纤维表面存有孔洞以及存在十分明显的起伏褶皱结构，可吸收自身重量85倍的柴油(作为对比，原料、生产工艺参数全部相同但不加成孔剂，制备得到的聚丙烯熔喷无纺布，只可吸收自身重量13倍的柴油)。将醋酸纤维素丙酮溶液废液在80℃下蒸馏，回收丙酮和醋酸纤维素。
实施例4碳酸钙成孔剂-超级吸油聚丙烯熔喷无纺布
聚丙烯原料为聚丙烯熔喷专用料exxonp6312，成孔剂为c类常用无机填充矿物碳酸钙，清洗剂为10％盐酸，成孔剂的质量百分比浓度为45％。首先将聚丙烯和碳酸钙在常温下用搅拌式混合机共混均匀。然后进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.38mm，气槽角度35°，狭缝宽度0.60mm，模口温度300℃，热空气温度320℃，气体压力0.3mpa,接收距离12cm，纺丝速度70kg/h，得到初生无纺布。将初生无纺布用清洗剂10％盐酸进行清洗，去除碳酸钙成孔，干燥后即可到多孔超级吸油聚丙烯熔喷无纺布。从扫描电镜图中可以看到，纤维在表面存有较多狭长孔，甚至还可看到内层的孔，部分是由于碳酸钙成孔，部分是产生了二氧化碳气体胀破导致，可吸收自身重量65倍的机油(作为对比，原料、生产工艺参数全部相同但不加成孔剂，制备得到的聚丙烯熔喷无纺布，只可吸收自身重量12倍的机油)。废液主要是氯化钙/盐酸溶液，在100℃下蒸馏，可回收盐酸溶液和氯化钙，氯化钙可以作为a类小分子无机盐成孔剂继续使用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该技术领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。