本申请涉及防辐射领域，尤其涉及一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法。
背景技术：
近年来，随着国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展，各种射线的使用日益广泛。x、γ射线是其重要的一种。由于长期接触x、γ射线，对性腺、乳腺、造血骨髓等都会产生伤害，超过剂量甚至会致癌，给人体带来严重威胁。因此根据x、γ射线的性质及其与物质的作用机理，应选择和制备相应的材料进行防护。
最早用于x、γ射线屏蔽的是铅板、铁板等金属材料，后来又开发出了含铅的玻璃、有机玻璃及橡胶等制品，并加工成各种防护服、头盔、防护手套等。但这些防护用品透气性差，笨重，穿用不舒适，同时铅对人体和环境都存在严重的危害。
现有关于x、γ射线防护纤维的相关专利有很多，如中国发明专利“一种带有x射线阻射剂涂层的石英纤维的制备方法”(cn106316159a)中，公开了一种带有x射线阻射剂涂层的石英纤维的制备方法，该方法通过含有阻射剂的表面处理剂对石英纤维单丝表面涂覆处理，经拉丝机机头高速旋转牵引并收卷成石英纤维原丝，再经过烘丝、退解、初捻、并捻后生产成阻射剂涂层石英纤维；中国发明专利“一种防x射线稀土/聚丙烯复合纤维的制备方法”(cn104532381b)中，公开了一种防x射线稀土/聚丙烯复合纤维的制备方法，该方法先将稀土元素氧化物颗粒与聚丙烯颗粒分共混造粒得到稀土/聚丙烯颗粒，后经熔融纺丝得到初生纤维，再将初生纤维剪成短纤长度为3-5公分维，逐层铺匀，借助压膜机在压力制成厚度为4-8mm的非织造布；中国发明专利“一种防x射线辐射纤维素纤维及其制备方法”(cn102704023a)中，公开了一种防x射线辐射纤维素纤维的制备方法，该方法将粒径≤3μm的硫酸钡粉体在与水互溶的有机分散介质中制备成硫酸钡乳液浆料，然后将所述硫酸钡乳液浆料按照硫酸钡含量相对于甲种纤维素10～30％的重量百分比添加到黄化溶解后的粘胶溶液中混合均匀，再经纺丝凝固浴纺丝成型、牵伸和后处理得到所述防x射线辐射纤维素纤维。其不足在于功能粉体与聚合物的相容性问题导致聚合物中功能粉末的添加量较低，从而导致较低的x射线屏蔽率，以及将x射线阻射剂涂在纤维表面，持久性较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请实施例提供了一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法，以解决现有技术中x射线屏蔽率，以及将x射线阻射剂涂在纤维表面，持久性较差的问题。
本申请实施例采用下述技术方案：
本申请实施例提供一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法，包括：
制备含层间水的氧化石墨烯；
根据所述含层间水的氧化石墨烯制备插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体；
根据所述第一氧化石墨烯粉体制备插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体；
根据所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体制备x-射线辐射防护功能无铅粉体；
根据所述x-射线辐射防护功能无铅粉体制备x、γ射线防护用无纺布。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，制备含层间水的氧化石墨烯，包括：
将膨化石墨和浓硫酸按照一定的比例进行混合，并在冰水浴下充分搅拌；
加入高锰酸钾直至所述高锰酸钾全部反应完毕；
加入去离子水后机械搅拌，在混合均匀后，加入过氧化氢，获得第一混合溶液；
用包含有盐酸与去离子水的第二混合溶液在离心分散条件下清洗所述第一混合溶液至中性，获得氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯在水热反应釜中，在第一温度条件下超声第一预设时间，获得含层间水的氧化石墨烯。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，所述膨化石墨与浓硫酸质量比为1:30～1:40，所述膨化石墨与高锰酸钾的质量比为1:1～1:6，所述膨化石墨与过氧化氢的质量比为1:3～1:10，所述第二混合溶液中盐酸与去离子水的体积比为1:5～1:10；
所述第一温度为100～250℃，所述第一预设时间为1～10小时。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，根据所述含层间水的氧化石墨烯制备插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体，包括：
将硝酸铋溶解于稀硝酸中，在剧烈搅拌下，将获得的硝酸银溶液缓慢加入到钨酸钠的水溶液中；
加入氧化石墨烯溶液，获得第三混合溶液；
加入碱性溶液调节所述第三混合溶液的ph值至5～5.5；
再加入十六烷基三甲基溴化胺，以及聚乙二醇，搅拌第二预设时间后，获得凝胶；
然后将所述凝胶在第一预处理条件下处理，获得所述第一氧化石墨烯粉体。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，所述硝酸铋与稀硝酸的质量比为1:2～1:5，所述硝酸铋与钨酸钠的质量比为3:1-5:1，所述硝酸铋与氧化石墨烯的质量比为1:2～1:5，所述十六烷基三甲基溴化胺的浓度为0.01m～0.1m，所述硝酸铋与聚乙二醇的质量比为1:3～1:5；
所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
所述第二预设时间为6～10小时；
所述第一预处理条件包括：用乙醇洗涤、40～60℃烘干，300～500℃煅烧。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，根据所述第一氧化石墨烯粉体制备插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体，包括：
将硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液加入到氧化石墨烯溶液中，加入氨水超声处理第三预设时间后，转移至水热反应釜，在第二温度条件下水热反应第四预设时间，得到第四混合溶液；
将所述第四混合溶液在第二预处理条件下处理，获得所述第二氧化石墨烯粉体。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，所述硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液中硝酸铕的质量成分比为：30％～40％；硝酸钆的质量成分比为30％～40％；所述硝酸钐的质量成分比为10％～20％；所述硫酸钡的质量成分比为10％～20％；
所述硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液与氧化石墨烯的1:3～1:5，所述硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液与氨水的质量比为1:3～1:6；
所述第二温度为100～300℃，所述第三预设时间为2-4小时；所述第四预设时间为1～48小时；
所述第二预处理条件为：用乙醇洗涤、40～60℃烘干，再经过900～1200℃煅烧。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，根据所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体制备x-射线辐射防护功能无铅粉体，包括：
将所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体按照3：1～5：1的摩尔比均匀混合，即可获得x-射线辐射防护功能无铅粉体。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，根据所述x-射线辐射防护功能无铅粉体制备x、γ射线防护用无纺布，包括：
将所述x-射线辐射防护功能无铅粉体和硅烷偶联剂均匀混合，滴加少量水，机械搅拌1～1.5小时，加入超支化聚合物继续搅拌1～2小时得到改性的x-射线辐射防护功能无铅粉体；
以添加改性的x-射线辐射防护功能无铅粉体的pe组分、pp组分分别作为粘合纤维和载体纤维制备出x、γ射线防护用无纺布。
优选的，在上述的x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，所述pe为纤维的皮其相对粘度为2.5～45.0，pp为纤维的芯其特性粘度不低于0.64，pp中粉体所占的质量比为20％～40％，pe中粉体所占的质量比为20％～40％，纤维组分的含量为：pp的质量百分比为15～85％、pe的质量百分比为85～15％；
在制备x、γ射线防护用无纺布时，pe以200～230℃，5.0～35.0mpa，pp以235～265℃、15～35.0mpa；冷却风温度、湿度、速度分别为15～28℃、75～100％、0.8～2.5m/s；纺丝速度400～1000m/min；水浴拉伸温度为70～80℃，水浴牵伸倍数为3.5～4.5，再经90～110℃蒸汽牵伸，蒸汽牵伸倍数为1.1～1.5。
本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：将x、γ射线屏蔽剂—纳米粉体通过硅烷偶联剂和超支化聚合物改性后添加到纺丝聚合物中，不仅有效地解决了现有技术中直接将功能粉体加入纺丝液中存在的功能粉体的分散性差和团聚问题，而且由于改性处理后提高了粉体和聚合物的相容性，从而提高了聚合物中功能粉体的添加量，制备的无铅皮芯纤维不仅具有良好的物理机械性能、纺织加工性能和服用性能，还具有x、γ射线屏蔽率高，持久性好的优点，可广泛应用于制作长期接触x、γ射线的工作人员的服装和非织造布行业，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例中一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。
图1为本申请实施例提供的一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法的流程示意图。所述方法可以如下所示。所述方法包括：制备含层间水的氧化石墨烯，如图1中的步骤s101所示；根据所述含层间水的氧化石墨烯制备插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体，如图1中的步骤s103所示；根据所述第一氧化石墨烯粉体制备插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体如图1中的步骤s105；根据所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体制备x-射线辐射防护功能无铅粉体，如图1中的步骤s107；以及，根据所述x-射线辐射防护功能无铅粉体制备x、γ射线防护用无纺布，如图1中的步骤s109所示。
步骤s101，制备含层间水的氧化石墨烯。
具体的，首先，将膨化石墨和浓硫酸按照一定的比例进行混合，并在冰水浴下充分搅拌。所述膨化石墨与浓硫酸质量比为1:30～1:40。
然后，再加入高锰酸钾直至所述高锰酸钾全部反应完毕，所述膨化石墨与高锰酸钾的质量比为1:1～1:6。
接下来，加入去离子水后机械搅拌，在混合均匀后，加入过氧化氢，获得第一混合溶液，所述膨化石墨与过氧化氢的质量比为1:3～1:10。
用包含有盐酸与去离子水的第二混合溶液在离心分散条件下清洗所述第一混合溶液至中性，获得氧化石墨烯。其中，所述第二混合溶液中盐酸与去离子水的体积比为1:5～1:10。
将所述氧化石墨烯在水热反应釜中，在第一温度条件下超声第一预设时间，获得含层间水的氧化石墨烯。其中，所述第一温度为100～250℃，所述第一预设时间为1～10小时。
步骤s103，根据所述含层间水的氧化石墨烯制备插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体。
具体的，将硝酸铋溶解于稀硝酸中，在剧烈搅拌下，将获得的硝酸盐溶液缓慢加入到钨酸钠的水溶液中，所述硝酸铋与稀硝酸的质量比为1:2～1:5，所述硝酸铋与钨酸钠的质量比为3:1-5:1。
加入氧化石墨烯溶液，获得第三混合溶液，其中，所述硝酸铋与氧化石墨烯的质量比为1:2～1:5。
再加入碱性溶液调节所述第三混合溶液的ph值至5～5.5，所述所述碱性溶液包括但不限于氢氧化钠溶液。
再加入十六烷基三甲基溴化胺，以及聚乙二醇，搅拌第二预设时间后，获得凝胶。其中，所述十六烷基三甲基溴化胺的浓度为0.01m～0.1m，所述硝酸铋与聚乙二醇的质量比为1:3～1:5，所述第二预设时间为6～10小时。
然后将所述凝胶在第一预处理条件下处理，获得所述第一氧化石墨烯粉体。所述第一预处理条件包括：用乙醇洗涤、40～60℃烘干，300～500℃煅烧。
步骤s105，根据所述第一氧化石墨烯粉体制备插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体。
具体的，将硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液加入到氧化石墨烯溶液中，加入氨水超声处理第三预设时间后，转移至水热反应釜，在第二温度条件下水热反应第四预设时间，得到第四混合溶液。所述硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液中硝酸铕的质量成分比为：30％～40％；硝酸钆的质量成分比为30％～40％；所述硝酸钐的质量成分比为10％～20％；所述硫酸钡的质量成分比为10％～20％，所述第二温度为100～300℃，所述第三预设时间为2-4小时；所述第四预设时间为1～48小时。
将所述第四混合溶液在第二预处理条件下处理，获得所述第二氧化石墨烯粉体。所述第二预处理条件为：用乙醇洗涤、40～60℃烘干，再经过900～1200℃煅烧。
步骤s107，根据所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体制备x-射线辐射防护功能无铅粉体。
具体的，将所述第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体按照3：1～5：1的摩尔比均匀混合，即可获得x-射线辐射防护功能无铅粉体。
步骤s109，根据所述x-射线辐射防护功能无铅粉体制备x、γ射线防护用无纺布。
具体的，将所述x-射线辐射防护功能无铅粉体和硅烷偶联剂均匀混合，滴加少量水，机械搅拌1～1.5小时，加入超支化聚合物继续搅拌1～2小时得到改性的x-射线辐射防护功能无铅粉体；
以添加改性的x-射线辐射防护功能无铅粉体的pe组分、pp组分分别作为粘合纤维和载体纤维制备出x、γ射线防护用无纺布。
其中，所述pe为纤维的皮其相对粘度为2.5～45.0，pp为纤维的芯其特性粘度不低于0.64，pp中粉体所占的质量比为20％～40％，pe中粉体所占的质量比为20％～40％，纤维组分的含量为：pp的质量百分比为15～85％、pe的质量百分比为85～15％；
在制备x、γ射线防护用无纺布时，pe以200～230℃，5.0～35.0mpa，pp以235～265℃、15～35.0mpa；冷却风温度、湿度、速度分别为15～28℃、75～100％、0.8～2.5m/s；纺丝速度400～1000m/min；水浴拉伸温度为70～80℃，水浴牵伸倍数为3.5～4.5，再经90～110℃蒸汽牵伸，蒸汽牵伸倍数为1.1～1.5。
接下来，以一个具体的实施例进行说明。
首先，取一定量的膨化石墨和适量的浓硫酸置于玻璃容器内，冰水浴下充分搅拌；缓慢加入一定量的高锰酸钾直至高锰酸钾全部反应，再加入一定量的去离子水在一定温度下机械搅拌，混合均匀后加入一定量的过氧化氢，溶液由棕黑色变成亮黄色；用盐酸与去离子水离心分散条件下清洗溶液至中性，得到氧化石墨烯。
其次，取上述制备的氧化石墨烯于水热反应釜中，一定温度条件下超声制得含层间水的氧化石墨烯。
然后，将一定量的五水硝酸铋溶解于一定量的稀硝酸中，在剧烈搅拌下，将硝酸盐溶液缓慢加入到一定量的钨酸钠的水溶液中，再加入一定量的氧化石墨烯溶液，加入氢氧化钠溶液调节ph至5～5.5，加入聚乙二醇搅拌6～10小时，得到的凝胶用乙醇洗涤、40～60℃烘干，300～500℃煅烧，得到插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体。
接下来，将有一定量的硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡混合溶液加入到一定量的氧化石墨烯溶液中，加入一定量的氨水强力超声2～4小时，转移至水热反应釜内100～300℃的温度条件下水热反应1～48h，得到的溶液用乙醇洗涤、40～60℃烘干，再经过900～1200℃煅烧，得到插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体。
再然后，将第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体按3：1～5：1的摩尔比均匀混合即得x-射线辐射防护功能粉体。
接下来，将x-射线辐射防护功能粉体和硅烷偶联剂均匀混合，滴加少量水，机械搅拌1～1.5小时，加入超支化聚合物继续搅拌1～2小时得到改性的x-射线辐射防护功能粉体。
最后，以添加改性的x-射线辐射防护功能粉体粉末的pe组分、pp组分分别作为粘合纤维和载体纤维，制备出pe/pp皮芯型复合纤维。
在本申请实施例提供的一种x、γ射线防护用无纺布的制备方法中，以膨化石墨为原料制备氧化石墨烯溶液；以五水硝酸铋和钨酸钠为原料，在氧化石墨烯片层间原位生成钨酸铋得到插层片状钨酸铋的氧化石墨烯，经洗涤、干燥、煅烧得到插层钨酸铋的第一氧化石墨烯粉体；以硝酸铕、硝酸钆、硝酸钐、硫酸钡为原料制得插层氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化钡的第二氧化石墨烯粉体；将第一氧化石墨烯粉体和第二氧化石墨烯粉体混合，利用硅烷偶联剂和超支化聚合物改性后添加到pe组分、pp组分中制备出具有防x、γ射线辐射功能的pe/pp皮芯型复合纤维。所制备的pe/pp皮芯型复合纤维中功能粉体的添加量得到了提高，纤维不仅具有良好的物理机械性能、纺织加工性能和服用性能，还具有x、γ射线屏蔽率高，持久性好，无铅轻量化的优点，在x、γ射线辐射防护方面有良好的应用前景。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。