本发明涉及片状物，尤其适于带有绒头的片状物。
背景技术：
通过在将弹性体树脂含浸于由纤维形成的基材中而成的片状物的表面带有绒头，从而具有绒面革(suede)、牛巴戈(nubuck)的表面感的片状物是广泛已知的。目标片状物的特性能够通过由纤维形成的基材与弹性体树脂的组合来任意广泛地设计。作为纤维，聚酯纤维由于机械强度与化学稳定性、以及便宜，因此被广泛使用。此外，作为弹性体树脂，聚氨酯树脂由于能够以二醇种类的组合等来控制耐久性、质地，因此被广泛使用。
一般而言，聚酯尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与乙二醇制造，同样地，聚氨酯树脂由各种聚合物二醇与异氰酸酯制造，这些原料均通常由化石资源得到。作为化石资源的石油是化学工业的重要原料，但将来可能会枯竭。而且，由于在制造工序及焚烧废弃时排出大量二氧化碳，因此导致全球范围内的变暖等一系列的问题。这样的状况中，再生原材料、环境负荷低的材料正在引起极大的关注。
生物质资源为植物通过光合成将水与二氧化碳作为原料转化而成的，有淀粉、碳水化合物、纤维素及木质素等。由于生物质资源在生产过程中将二氧化碳用作原料，因此使用了生物质资源的材料即使在使用后进行焚烧处理而分解为二氧化碳与水，也不会排出新的二氧化碳，而会根据情况再次被植物吸收，因此可以说是可再生资源。因此，只要能够将这些生物质资源用作石油资源的代替，则可抑制化石资源的减少，还可抑制二氧化碳的排出量。
从这样的背景出发，正在研究由可再生的生物质资源合成聚酯纤维、聚氨酯树脂的各种尝试。例如，可列举将源自植物的乙二醇作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、将源自植物的聚合物二醇作为原料的聚碳酸酯系聚氨酯。
另一方面，提高所述的片状物的品质、耐久性及质地的研究也正在盛行。例如，提出了一种通过使用源自植物的乙二醇、从而提高聚酯的耐热性，由此提高纤维的磨损特性的方法(参见专利文献1。)。
此外，专利文献2、3中，提出了一种通过组合不同碳原子数的聚碳酸酯二醇、从而兼顾低温特性与柔软质地的方法(参见专利文献2及专利文献3。)。
另外，提出了下述方法：片状物用于汽车座椅、椅子等表皮材的情况下，由于存在因长期的反复使用导致在表皮材中产生形变的情况，因此通过在无纺布内部或无纺布的单侧使机织针织物交织一体化，由此制造高强度、低伸长率且富于柔软性的片状物(参见专利文献4。)。
作为更加提高片状物的机械特性的方法，提出了一种用以高强度聚乙烯醇系合成纤维(高强度维尼龙纤维)、全芳香族性聚酰胺纤维(芳纶纤维)等为代表的高强度纤维构成机织针织物，并将该机织针织物与无纺布交织一体化而成的人工皮革基体(参见专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/034780号小册子
专利文献2：日本特开2016-27119号公报
专利文献3：日本特开2016-27114号公报
专利文献4：日本特开昭62-78281号公报
专利文献5：日本特开2005-240197号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1中，具有均匀且优美的绒头品质的绒头样片状物的研究并不充分。此外，专利文献2及3中，柔软性尚且存在技术问题，带有绒头的片状物的研究并不充分。而且，专利文献4中，通过针刺将机织针织物与无纺布交织一体化的情况下，机织针织物因针受到损伤，因此无法充分活用机织针织物本来具有的机械特性。此外，若预料到这样的损伤而增密机织针织物从而弥补强度，则存在下述技术问题：此次机织针织物的刚性增强，在出于得到柔软的人工皮革的目的下、有时变得不利。专利文献5中，虽然因针产生的损伤减少，但与增密机织针织物的情况相同，存在机织针织物的刚性高、得到的人工皮革基体缺乏柔软性之类的技术问题。
因此，鉴于上述的现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种环境负荷低的含有源自植物的成分的片状物。更详细而言，提供一种即使使用含有源自植物的成分的纤维及弹性体树脂、也带有均匀且优美的绒头的绒头样片状物。而且，提供一种使用由含有源自植物的成分的纤维形成的机织针织物从而高强度并形态稳定性优异、且轻量并富有柔软性的片状物。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决所述技术问题而做出的，本发明的片状物由无纺布及弹性体树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，构成所述超细纤维的聚合物为由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇得到的聚酯，所述聚酯中含有1～500ppm源自1，2-丙二醇的成分，所述弹性体树脂为将共聚聚碳酸酯二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)及扩链剂(c)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(d)，所述共聚聚碳酸酯二醇(a1)包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元及源自碳原子数8～20的烷二醇(a2)的结构单元、且所述烷二醇(a2)相对于所述烷二醇(a1)与所述烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％。
根据本发明的片状物的优选方式，在所述的片状物的表面带有绒头，所述弹性体树脂存在于所述无纺布的内部空间。
根据本发明的片状物的优选方式，所述聚氨酯树脂(d)还含有聚碳酸酯二醇(a2)作为必需构成单体，所述聚碳酸酯二醇(a2)包含源自碳原子数4～6的烷二醇(a3)的结构单元。
根据本发明的片状物的优选方式，所述弹性体树脂具有多孔结构，孔径为0.1～20μm的微细孔在所述多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上。
此外，本发明为片状物，其特征在于，由片基体及弹性体树脂形成，所述片基体是以超细纤维为主体的无纺布与机织针织物层叠一体化而成的，所述机织针织物由含有聚酯作为主成分的纤维构成，并且在所述聚酯中含有1～500ppm源自1，2-丙二醇的成分。
根据本发明的片状物的优选方式，构成所述机织针织物的丝条的单纤维直径为0.3～50μm。
发明效果
根据本发明，由于能够将源自植物的成分用于超细纤维及弹性体树脂，因此不仅为环境友好型原材料，而且可改善聚合物的耐热性、提高纤维的耐磨损性，并且，由于弹性体树脂中的烷二醇为特定的组成，因此绒头加工时的弹性体树脂的磨削性提高，由此能够得到带有均匀且优美的绒头的绒头样片状物。此外，通过改善聚合物的耐热性，提高纤维的耐磨损性，减少片状物中的机织针织物的损伤，从而不需要预料到机织针织物的损伤而将机织针织物增密，能够得到轻量且富有柔软性、高强度且形态稳定性优异的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物由无纺布及弹性体树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成，构成所述超细纤维的聚合物为由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇得到的聚酯，所述聚酯中含有1～500ppm源自1，2-丙二醇的成分，所述弹性体树脂为将共聚聚碳酸酯二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)及扩链剂(c)作为必需构成单体的聚氨酯树脂(d)，所述共聚聚碳酸酯二醇(a1)包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元及源自碳原子数8～20的烷二醇(a2)的结构单元、且所述烷二醇(a2)相对于所述烷二醇(a1)与所述烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％。
本发明的片状物由无纺布和弹性树脂形成，所述无纺布由平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维形成。
作为构成无纺布的超细纤维，能够使用由二羧酸及/或其酯形成性衍生物(以下，也称为二羧酸成分)与二醇得到的聚酯、即聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚对苯二甲酸丙二醇酯等。此外，可允许在无纺布中混合不同的原材料的超细纤维。
本发明中使用的聚酯由二羧酸成分与二醇得到，所述聚酯中包含的源自1，2-丙二醇的成分的含量为1～500ppm的范围，优选为10～400ppm的范围。若得到的聚酯中的源自1，2-丙二醇的成分的含量多于500ppm，则聚酯的耐热性降低，此外，若含量小于1ppm，则无法显示出耐热性改善效果。
此处所说的源自1，2-丙二醇的成分为将聚酯分解而分析时检测到的1，2-丙二醇的总量，表示包含源自在聚合物链中共聚的1，2-丙二醇的结构的1，2-丙二醇、与混在于聚合物之间的1，2-丙二醇的总量。即，该1，2-丙二醇可以在聚酯主链中一部分共聚，也包括不共聚而以单体的形式被含有。
作为本发明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(例如2，6-萘二甲酸)、二苯基二甲酸(例如二苯基-4，4’-二甲酸)、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等脂肪族羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐(间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠等)等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物等。本发明中所说的酯形成性衍生物，是指这些二羧酸的低级烷基酯、酸酐及酰氯等，例如优选使用甲基酯、乙基酯及羟乙基酯等。作为本发明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，优选的方式为对苯二甲酸及/或其二甲基酯。
此外，对苯二甲酸及/或其二甲基酯能够使用源自植物的物质。作为得到源自植物的对苯二甲酸的方法，例如可列举出下述方法：从由桉树属的植物得到的桉树脑合成对伞花烃(参见日本化学会志，(2)，p217-219；1986)，然后经由对甲基苯甲酸(organicsyntheses，27；1947)，得到对苯二甲酸。另外，作为另一方法，可列举出利用diels-alder反应由呋喃二甲酸与乙烯得到对苯二甲酸的方法(参见wo2009-064515号。)。如此获得的源自植物的对苯二甲酸可允许进一步转化为酯形成性衍生物。
作为本发明中使用的二醇，例如可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、分子量为500～20000的聚氧亚烷基乙二醇(聚乙二醇等)、双酚a-环氧乙烷加成物那样的二醇成分等，其中，优选使用乙二醇。另外，作为乙二醇，由于源自植物的乙二醇中多含有1，2-丙二醇，因此使用通过纯化而调整了含量后的源自植物的乙二醇为更优选的方式。
作为得到源自植物的乙二醇的方法，例如可列举出由玉米、甘蔗、小麦及农作物的茎等而得到的方法。有下述方法：首先将上述这些物质转化为淀粉，淀粉通过水与酶转化为葡萄糖，接着通过加氢反应转化为山梨糖醇，山梨糖醇继续以一定的温度与压力在催化剂存在下、通过加氢反应而成为各种醇的混合物，将其纯化而得到乙二醇。
就源自植物的成分的比率而言，通过根据astmd6866中规定的生物基浓度试验标准、进行放射性碳(c14)浓度分析求得、并算出源自植物的碳与源自化石燃料的碳的比率，由此以理论值的形式求出。
本发明中，得到的聚酯的源自植物的比率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，该源自植物的比率大为优选的方式。
作为本发明中使用的聚酯，优选使用对苯二甲酸及/或其二甲基酯作为二羧酸成分、使用乙二醇作为二醇成分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，若为主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物，则耐热性的改善效果更加显著。
作为本发明中使用的聚酯的共聚成分，能够含有由下述成分衍生的结构单元。例如，能够含有由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等脂肪族羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐(间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、及间苯二甲酸-5-磺酸钠等)等芳香族二羧酸衍生的结构单元。此外，作为二醇成分，可列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量为500～20000的聚氧亚烷基乙二醇(聚乙二醇等)、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、及双酚a-环氧乙烷加成物那样的二醇成分。
其中，可优选使用间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠那样的间苯二甲酸-5-磺酸盐及其酯形成性衍生物、或分子量为500～20000的聚氧亚烷基乙二醇。作为聚氧亚烷基乙二醇，优选聚乙二醇，特别优选分子量为500～10000的聚乙二醇。
间苯二甲酸-5-磺酸盐优选以构成聚酯的总二羧酸成分为基准共聚有0.1～10摩尔％，分子量为500～20000的聚氧亚烷基乙二醇优选以得到的聚酯的质量为基准共聚有0.1～10.0质量％。
这些共聚成分可以为单独，而在组合共聚有2种以上时，耐热性的改善效果更显著。
所述共聚成分中包含的聚酯例如也适宜用作海岛型复合纤维的海成分(溶出成分)。与形成超细纤维的岛成分相同，通过含有源自1，2-丙二醇的成分，从而因结晶性的阻碍效果等而使得与通常的聚酯相比溶解性提高，因此能够更适宜使用。
本发明中使用的构成由聚酯形成的超细纤维的聚酯系聚合物中能够含有粒子、阻燃剂及防静电剂等添加剂。
作为本发明中使用的超细纤维的截面形状，可以为圆截面，也可采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形及十字型等异形截面的超细纤维。
本发明中，从本发明的片状物的柔软性、绒头品质的观点考虑，构成无纺布的超细纤维的平均单纤维直径为7μm以下是重要的。优选为6μm以下，进一步优选为5μm以下。另一方面，从染色后的发色性、基于抛光而得到的绒头处理时的束状纤维的分散性、易蓬松性的观点考虑，超细纤维的平均单纤维直径为0.3μm以上是重要的。优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上。
此处所说的平均单纤维直径是利用扫描型电子显微镜(sem)观察将所获得的片状物在厚度方向上切断而得到的3个截面，针对每个截面测定任意的50根超细纤维的纤维直径，计算总计150根纤维直径的平均值从而求出的。
作为无纺布的形态，可使用超细纤维的单纤维相互交织而成的无纺布、超细纤维的纤维束交织而成的无纺布，但是从片状物的强度、质地的观点考虑，优选使用超细纤维的纤维束交织而成的无纺布。从柔软性、质地的观点考虑，特别优选使用在纤维束的内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布。像这样，超细纤维的纤维束交织而成的无纺布例如可通过在预先将超细纤维显现型纤维交织之后显现超细纤维从而获得。另外，在纤维束内部的超细纤维间具有适度空隙的无纺布例如可通过使用如下的海岛型复合纤维从而获得，该海岛型复合纤维能够通过将海成分去除而在岛成分之间、即在纤维束的内部的超细纤维间产生适度的空隙。
作为无纺布，可以为短纤维无纺布以及长纤维无纺布中的任意，但是从质地、品质的观点考虑优选使用短纤维无纺布。
短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度为25～90mm的范围是优选的方式。通过使纤维长度为25mm以上，从而可利用交织而获得耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，从而可获得质地、品质更加优异的片状物。纤维长度更优选为35～80mm，特别优选为40～70mm。
在超细纤维或者其纤维束构成无纺布的情况下，出于提高强度等目的，可在其内部插入、层叠、内衬机织物、针织物(机织针织物)。为了制成高强度并形态稳定性优异、且柔软性优异的片状物，以超细纤维为主体的无纺布与机织针织物进行交织一体化是重要的。
就本发明的片状物中包含的机织针织物而言，为了防止构成其机织针织物的纤维因针刺带来的损伤，将机织针织物的丝条制成强捻纱是优选的方式。
对于所述强捻纱的捻数而言，1000t/m～4500t/m是优选的范围。通过使捻数优选为1000t/m以上、更优选为1500t/m以上，从而在针刺中，构成机织针织物的丝条维持一体性的棒状的结构的力量强，构成丝条的单纤维不会挂住针的倒钩，制品的物理特性的降低、单纤维在制品表面的露出变少。此外，通过使捻数优选为4500t/m以下，更优选为4000t/m以下，由此不仅抑制单纤维断裂，而且构成机织针织物的丝条(强捻纱)不会过于变硬，可获得柔软的质地。
此外，构成机织针织物的丝条的单纤维直径优选为0.3μm～50μm的范围。通过使单纤维直径优选为5μm以上、更优选为10μm以上，由此在针刺中，可抑制构成机织针织物的丝条的切断，因此作为片状物的制品的形态稳定性提高，不需要预料到机织针织物的损伤而进行增密，得到的片状物轻量且富有柔软性。此外，通过使单纤维直径优选为40μm以下、更优选为20μm以下，由此可得到柔软性优异的片状物。
本发明中使用的机织针织物为机织物或针织物的总称，作为机织物，例如可列举出平纹机织、斜纹机织、及缎纹机织等，此外，作为针织物，例如可列举出圆针织、特里科经针织、拉舍尔经编针织等、它们的变形组织等。具体而言，由于生产率高等，因此单纯的圆针织是合适的，而从片的平滑性、与超细纤维产生型纤维的交织容易度及制造成本的观点考虑，优选使用平纹织物组织的机织物。
机织针织物的厚度优选为0.10mm～0.40mm，更优选为0.15mm～0.30mm。通过使机织针织物的厚度为0.10mm以上，可对片状物赋予更优异的形态稳定性。此外，通过使厚度为0.40mm以下，能够抑制片状物内的机织针织物的凹凸导致的绒头纤维密度不均，可维持更优异的表面品质。
本发明中使用机织物的情况下，机织物的织密度优选以在片状物内、纵丝与横丝这两者为40根/2.54cm(英寸)～200根/2.54cm(英寸)的方式进行调整。通过片状物内的机织物的织密度为40根/2.54cm(英寸)以上，能够得到形态稳定性优异的片状物。另一方面，通过使片状物内的机织针织物的机织针织密度为200根/2.54cm(英寸)以下，能够使片状物的质地柔软。
作为构成机织针织物的丝条，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6或尼龙66等聚酰胺等的合成纤维、纤维素系聚合物等的再生纤维、以及棉或麻等天然纤维等。其中，优选使用聚酯。
机织针织物中优选使用的聚酯可由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇得到，所述的聚酯中包含的源自1，2-丙二醇的成分的含量为1～500ppm的范围，优选为10～400ppm的范围。若得到的聚酯中的源自1，2-丙二醇的成分的含量多于500ppm，则聚酯的耐热性降低，此外，若含量小于1ppm，则不能显示出耐热性改善效果。对于以上述的范围含有源自1，2-丙二醇的成分的聚酯而言，由于熔融成型时的耐热性优异，因此用由所述聚酯得到的合成纤维制作的机织针织物的拉伸强度、磨损特性优异。即，作为与无纺布交织一体化的机织针织物使用的情况下，能够抑制与由超细纤维或超细纤维产生型纤维形成的无纺布交织一体化时的、因针刺导致的构成机织针织物的纤维的损伤，不需要预想机织针织物的损伤而进行增密，得到的片状物的形态稳定性优异、轻量且富有柔软性。
此处所说的源自1，2-丙二醇的成分为将聚酯分解而进行分析时检测的1，2-丙二醇的总量，表示包含源自在聚合物链中共聚的1，2-丙二醇的结构的1，2-丙二醇、与混在于聚合物之间的1，2-丙二醇的总量。即，该1，2-丙二醇可以在聚酯主链中一部分共聚，也包括不共聚而以单体的形式被含有。
作为用于所述聚酯的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸及其酯形成性衍生物等。所谓本发明中所说的酯形成性衍生物，为这些二羧酸的低级烷基酯、酸酐及酰氯等，具体而言，可优选使用甲基酯、乙基酯及羟乙基酯等。作为本发明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，优选的形态为对苯二甲酸及/或其二甲基酯。
此外，对苯二甲酸及/或其二甲基酯能够使用源自植物对苯二甲酸及/或其二甲基酯。作为得到源自植物的对苯二甲酸的方法，例如可列举出下述方法：从由桉树属的植物得到的桉树脑合成对伞花烃(参见日本化学会志，(2)，p217-219；1986)，然后经由对甲基苯甲酸(organicsyntheses，27；1947)，得到对苯二甲酸。另外，作为另一方法，可列举出利用diels-alder反应由呋喃二甲酸与乙烯得到对苯二甲酸的方法(参见wo2009-064515号。)。如此获得的源自植物的对苯二甲酸可允许进一步转化为酯形成性衍生物。
此外，二醇可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇等，其中，可优选使用乙二醇。另外，作为乙二醇，由于源自植物的乙二醇中多含有1，2-丙二醇，因此使用通过纯化而调整了含量后的源自植物的乙二醇为更优选的方式。
作为得到源自植物的乙二醇的方法，例如可列举出由玉米、甘蔗、小麦及农作物的茎等而得到的方法。有下述方法：首先将上述这些物质转化为淀粉，淀粉通过水与酶转化为葡萄糖，接着通过加氢反应转化为山梨糖醇，山梨糖醇继续以一定的温度与压力在催化剂存在下、通过加氢反应而成为各种二醇混合物，将其纯化而得到乙二醇。
就源自植物的成分的比率而言，通过根据astmd6866中规定的生物基浓度试验标准、进行放射性碳(c14)浓度分析求得、并算出源自植物的碳与源自化石燃料的碳的比率，由此以理论值的形式求出。
本发明中，得到的聚酯的源自植物的比率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，该源自植物的比率大为优选的方式。
作为在机织针织物中使用的聚酯，优选使用对苯二甲酸及/或其二甲基酯作为二羧酸及/或其酯形成性衍生物成分、使用乙二醇作为二醇成分而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，若为主要包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物，则耐热性的改善效果更加显著。
作为机织针织物中使用的聚酯的共聚成分，能够含有由下述成分衍生的结构单元。例如，能够含有由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等脂肪族羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐(间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、及间苯二甲酸-5-磺酸钠等)等芳香族二羧酸衍生的结构单元。此外，作为二醇成分，可列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、分子量为500～20000的聚氧亚烷基乙二醇(聚乙二醇等)、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、及双酚a-环氧乙烷加成物那样的二醇成分。
本发明中使用的由聚酯形成的聚酯系聚合物中能够含有粒子、阻燃剂及防静电剂等添加剂。
本发明中的弹性体树脂为聚氨酯树脂(d)。聚氨酯树脂(d)以共聚聚碳酸酯二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)及扩链剂(c)为必需构成单体。
共聚聚碳酸酯二醇(a1)包含源自碳原子数3～5的烷二醇(a1)的结构单元及源自碳原子数8～20的烷二醇(a2)的结构单元、且烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％。
烷二醇(a2)相对于烷二醇(a1)与烷二醇(a2)的合计摩尔数而言的摩尔比率为50～95摩尔％，优选为55～90摩尔％，进一步优选为60～85摩尔％。若烷二醇(a2)的摩尔比率大于95摩尔％，则聚氨酯树脂的结晶性过于变高，片状物的质地变差。此外，若烷二醇(a2)的摩尔比率小于50摩尔％，则聚氨酯树脂的结晶性丧失，片状物的耐磨损性降低。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)可使用1种也可使用多种。此外，作为烷二醇(a1)及烷二醇(a2)，优选使用直链烷二醇及支链烷二醇的任意，从耐化学药品性、低温特性及耐久性的观点考虑，优选使用直链烷二醇。
烷二醇(a1)及烷二醇(a2)为支链烷二醇的情况下，从耐化学药品性、低温特性及耐久性的观点考虑，碳链的分支点的数优选为2以下，更优选为1。存在支链的情况下，支链的碳原子数较小的情况下的耐化学药品性、低温特性及耐热性良好，碳原子数优选为2以下，更优选为1。
烷二醇(a1)的碳原子数为3～5，碳原子数为2以下的情况下，操作不容易。碳原子数为6以上的情况下，会损伤耐久性、机械强度。从获得容易度考虑，烷二醇(a1)的碳原子数优选为3或4。
作为烷二醇(a1)，例如可列举出1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、及1，5-戊二醇等。优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，5-戊二醇，进一步优选为1，4-丁二醇。
烷二醇(a2)的碳原子数为8～20，碳原子数为7以下的情况下，共聚聚碳酸酯二醇(a1)的结晶性变高，从而片状物的质地变硬。碳原子数为21以上的情况下，共聚聚碳酸酯二醇(a1)的结晶性过于变低，会损伤片状物的耐久性、耐磨损性。
从获得容易度考虑，烷二醇(a2)的碳原子数优选为8、10及12。作为烷二醇(a2)，可列举出5-甲基-2，4-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、及1，12-十二烷二醇等。优选为1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇及1，12-十二烷二醇，进一步优选为1，9-壬二醇、1，10-癸二醇及1，12-十二烷二醇，特别优选为1，10-癸二醇。
从减轻环境负荷的观点考虑，烷二醇(a1)及烷二醇(a2)优选源自植物。作为源自植物的烷二醇(a1)，可列举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，5-丙二醇等。此外，作为源自植物的烷二醇(a2)，可列举出1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇及1，18-十八烷二醇等。
作为源自植物的烷二醇(a1)、烷二醇(a2)，包括以下述的制造方法制造的所有烷二醇(a1)、烷二醇(a2)。例如，1，4-丁二醇的情况下，能够由利用发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃及γ-丁内酯等通过化学合成制造1，4-丁二醇，或者，能够利用发酵法直接制造1，4-丁二醇，还能够由利用发酵法得到的1，3-丁二烯制造1，4-丁二醇。这些方法中，利用发酵法直接制造1，4-丁二醇的方法与将琥珀酸通过还原催化剂进行加氢而得到1，4-丁二醇的方法高效且优选使用。
此外，1，3-丙二醇的情况下，能够通过在利用发酵法由丙三醇、葡萄糖、其他糖类生成3-羟基丙醛后、进而转化为1，3-丙二醇、或者通过利用发酵法由葡萄糖、其他糖类直接生成1，3-丙二醇而得到。
1，10-癸二醇的情况下，能够通过利用碱熔融由蓖麻油合成癸二酸，并直接合成、或者在酯化反应后通过加氢而合成。
就源自植物的比率而言，通过根据astmd6866中规定的生物基浓度试验标准、进行放射性碳(c14)浓度分析求得、并算出源自植物的碳与源自化石燃料的碳的比率，由此以理论值的形式求出。
本发明中使用的共聚聚碳酸酯二醇(a1)为结晶性，能够以利用基于jisk7121-1987规定的示差操作量热仪的熔点测定方法求出的熔融峰的熔融热量(ah)表示，该熔融热量优选为40～100j/g，更优选为45～90j/g，进一步优选为50～75j/g。通过熔融热量(δh)为40j/g以上，能够显示出耐久性、耐磨损性，此外，通过为100j/g以下，从而质地变得良好。
本发明中使用的聚氨酯树脂(d)中能够使用聚碳酸酯二醇(a2)。聚碳酸酯二醇(a2)包含源自碳原子数优选为4～6的烷二醇(a3)的结构单元，并且是上述中规定的熔融热量(δh)为0j/g的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇(a2)可以为共聚物，也可以不为共聚物，为共聚物者是优选的方式。
烷二醇(a3)的碳原子数优选为4～6，碳原子数为4以上的情况下，聚碳酸酯二醇(a2)的结晶性变低，片状物的质地变柔，此外，碳原子数为6以下的情况下，可保持共聚聚碳酸酯二醇(a2)的结晶性，能够表现片状物的耐久性、耐磨损性。烷二醇(a3)可使用1种也可使用多种。
作为碳原子数为4～6的烷二醇(a3)，可列举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们中2种以上的混合二醇，优选为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们中2种以上的混合二醇，最优选为1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇以及它们的混合二醇。
聚碳酸酯二醇(a2)为非晶性，其能够通过利用基于jisk7121-1987规定的示差扫描量热仪的熔点测定方法以没有观察到熔融峰来确认。若聚碳酸酯二醇(a2)为结晶性，则可能会损害片状物的质地。
对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的比率而言，以不阻碍共聚聚碳酸酯二醇(a1)的结晶化的比率来确定非晶性的聚碳酸酯二醇(a2)的比率。具体而言，就利用jisk7121-1987中规定的熔点测定方法求出的熔点(tm)而言，共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的混合物(a12)、与共聚聚碳酸酯二醇(a1)的熔点(tm)之差(δtm)为1.5℃以下，优选为1.0℃以下，进一步优选为0.8℃以下。通过将熔点(tm)之差(δtm)设为1.5℃以下，能够显示出耐久性、耐磨损性。
从质地、耐久性及耐磨损性的观点考虑，共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的比率进一步优选为下述方式：共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的混合物(a12)的熔融热量(δh)为10～55j/g的范围，更优选为20～50j/g的范围，进一步优选为25～45j/g的范围。
共聚聚碳酸酯二醇(a1)相对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的合计摩尔数的摩尔比率优选为30～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％。只要共聚聚碳酸酯二醇(a1)的摩尔比率为30摩尔％以上，则片状物的耐久性变得良好，而且若为80摩尔％以下，则片状物的质地变得良好。
从质地的观点考虑，共聚聚碳酸酯二醇(a1)及聚碳酸酯二醇(a2)的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1000以上。此外，从强度的观点考虑，该数均分子量优选为5000以下，更优选为4500以下，进一步优选为4000以下。
共聚聚碳酸酯二醇(a1)及聚碳酸酯二醇(a2)的数均分子量根据羟值求出。羟值利用jisk0070-1992(电位滴定方法)中规定的方法进行测定。
作为共聚聚碳酸酯二醇(a1)及聚碳酸酯二醇(a2)的制造方法，例如可列举出二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯等碳酸酯与二醇的酯交换方法。详细而言，例如可列举出美国专利第4013702号说明书、美国专利第4105641号说明书及施奈尔(schnell)著、聚合物·综述(polymerreviews)第9卷、第9～20页(1964)等中记载的各种方法。美国专利第4013702号说明书及美国专利第4105641号说明书中有1，6-己二醇与1，4-丁二醇的共聚聚碳酸酯二醇的合成的记载。这些均公开了共聚聚碳酸酯二醇的制造方法。
作为共聚聚碳酸酯二醇(a1)的例子，可列举出1，8-辛二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，8-辛二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，8-辛二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，3-丙二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、及它们中2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇。
作为它们中优选的共聚聚碳酸酯二醇(a1)，可列举出1，8-辛二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，12-十二烷二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇及它们中2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇，特别优选的共聚聚碳酸酯二醇(a1)为1，10-癸二醇/1，4-丁二醇共聚聚碳酸酯二醇。
作为聚碳酸酯二醇(a2)的例子，作为均聚物的例子，可列举出2-甲基-1，3-丙二醇聚碳酸酯二醇、新戊二醇聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇聚碳酸酯二醇等及它们中2种以上的混合聚碳酸酯二醇。
此外，作为共聚物的例子，可列举出1，4-丁二醇/1，5-戊二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇等及它们中2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇。作为其中优选的共聚物，可列举出1，5-戊二醇/1，6--己二醇共聚聚碳酸酯二醇、新戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、2-乙基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇及它们中2种以上的混合共聚聚碳酸酯二醇，特别优选的共聚物为3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇共聚聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂(d)的二醇成分，除了共聚聚碳酸酯二醇(a1)及聚碳酸酯二醇(a2)以外，能够在不对性能产生不良影响范围内进一步并用其他高分子二醇(a4)。相对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)及聚碳酸酯二醇(a2)的合计摩尔数，高分子二醇(a4)能够优选以0～40摩尔％、进一步优选以5～35摩尔％进行并用。
作为高分子二醇(a4)，可列举出聚醚二醇及聚酯二醇，其数均分子量优选为500～5,000，更优选为1,000～4,000。
作为聚醚二醇，例如可列举出在低分子二醇中加成环氧烷(以下，有时简记为ao。)而成的结构的化合物、及它们中2种以上的混合物。
作为上述低分子二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚a的环氧乙烷加成物等]、及它们中2种以上的混合物。
作为ao，可列举出环氧乙烷(以下，有时简记为eo。)、环氧丙烷(以下，有时简记为po。)、四氢呋喃(以下，有时简记为thf。)、及3-甲基-四氢呋喃(以下，有时简记为3-m-thf。)等。
ao可以单独使用也可以2种以上并用，多个并用的情况下，还能够使用嵌段加成、无规加成、两者的混合体系。这些ao中，优选的ao为eo单独、po单独、thf单独、3-m-thf单独、po及eo的并用、po及/或eo与thf的并用、以及thf与3-m-thf的并用(并用的情况下，为无规、嵌段及两者的混合体系)。
作为聚醚二醇的具体例，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下，有时简记为ptmg。)、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、thf/eo共聚二醇、及thf/3-m-thf共聚二醇等。这些中特别优选的聚醚二醇为ptmg。
ao向低分子二醇的加成能够利用通常的方法进行。例如在无催化剂或催化剂(碱催化剂、胺系催化剂或酸性催化剂)的存在下(尤其在ao加成的后半的阶段)、在常压或加压下以1阶段或多阶段进行。
作为聚酯二醇，可列举出使低分子二醇及/或分子量1000以下的聚醚二醇与二羧酸反应而得到的聚酯二醇、通过内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇。
作为低分子二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有环结构的低分子二醇类[双(羟基甲基)环己烷、双(羟基乙基)苯、双酚a的环氧乙烷加成物等]、及它们中2种以上的混合物。
此外，作为二羧酸，可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸及癸二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、它们的二羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳原子数1～4)酯等]及它们中2种以上的混合物。作为内酯，可列举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及它们中2种以上的混合物。
聚酯二醇能够通过通常的方法、例如使低分子二醇与二羧酸缩合反应的方法、或者通过在引发剂(低分子二醇)中加成内酯从而制造。
作为所述低分子二醇的具体例，可列举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、及聚己内酯二醇等。
作为本发明中使用的有机二异氰酸酯(b)，包括碳原子数(不包括nco基中的碳，以下相同。)为6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、它们的二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺基改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等。)及它们中2种以上的混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举出1，3-及/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-及/2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4’-及/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为mdi)、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及1，5-萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、及2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)-4-环亚己基-1，2-二甲酸酯、以及2，5-降冰片烷二异氰酸酯及/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出间苯二亚甲基二异氰酸酯及/或对苯二亚甲基二异氰酸酯、α、α、α’、α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
其中，优选的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，特别优选的芳香族二异氰酸酯为mdi。
此外，作为扩链剂(c)，例如可列举出水、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等低分子二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷等脂环式二醇、1，4-双(羟基乙基)苯等芳香族二醇、乙二胺等脂肪族二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺、苯二甲胺等芳香脂肪族二胺、乙醇胺等烷醇胺、肼、己二酸二酰肼等二酰肼、及它们中2种以上的混合物。
其中，优选的扩链剂(c)为水、低分子二醇、芳香族二胺，可进一步优选列举出水、乙二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二氨基二苯基甲烷及它们中2种以上的混合物。
此外，上述的扩链剂(c)的数均分子量优选为250以下。
本发明中使用的聚氨酯树脂(d)中，从能够制造高聚合度的聚氨酯树脂考虑，相对于包含共聚聚碳酸酯二醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)及扩链剂(c)的活性氢基的合计量，有机二异氰酸酯(b)的比率以当量比计优选为0.95以上且1.1以下，进一步优选为0.97以上且1.05以下。
相对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)与聚碳酸酯二醇(a2)的活性氢基的合计量，扩链剂(c)的活性氢基的比率优选为0.2以上且10以下，进一步优选为0.5以上且5以下。
作为本发明的聚氨酯树脂(d)的制造方法，例如可优选列举出使聚碳酸酯二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)及扩链剂(c)同时反应的一步法(one-shotmethod)；使聚碳酸酯二醇(a)及有机二异氰酸酯(b)先反应而得到氨基甲酸酯预聚物后，进而使扩链剂(c)反应的预聚物法等。
氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为20～160℃，进一步优选为40～80℃。如有必要，能够使用聚合终止剂、例如一元醇(甲醇、乙醇、丁醇及环己醇等)、及一元胺(二乙基胺、二丁基胺及环己基胺等)等。
为了促进反应，能够根据需要使用氨基甲酸酯化反应中优选使用的催化剂[例如胺系催化剂(三乙基胺、三亚乙基二胺等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)等]。相对于聚氨酯树脂(d)，催化剂的使用量优选为1质量％以下。
本发明中使用的聚氨酯树脂(d)的制造可在有机溶剂的存在下或非存在下进行，在非存在下进行的情况下，能够用在事后加入有机溶剂、或者暂时制造了固形的树脂后、将其溶解于溶剂的方法等进行。
作为用于聚氨酯树脂(d)的制造的有机溶剂(g)，例如可列举出酰胺系溶剂[n，n-二甲基甲酰胺(以下简记为dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等]；亚砜系溶剂[二甲基亚砜(以下，有时简记为dmso。)等]：酮系溶剂(甲基乙基酮等)；醚系溶剂(二噁烷，thf等)；酯系溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)等以及它们的二种以上的混合物。其中优选的溶剂为酰胺系溶剂，特别优选的溶剂为dmf。
聚氨酯树脂(d)中能够根据需要添加氧化钛等着色剂、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、抗氧化剂[4，4-亚丁基双(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等受阻酚；亚磷酸三苯酯、三氯乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯等]等各种稳定剂、无机填充剂(碳酸钙等)及公知的凝固调整剂[高级醇；十六醇、硬脂醇等(日本特公昭42-22719号公报)、结晶性有机化合物；经纯化的十八烷基醇、经纯化的硬脂醇等(日本特公昭56-41652号公报)、疏水性非离子系表面活性剂；失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇棕榈酸酯等(日本特公昭45-39634号公报及日本特公昭45-39635号公报)]等。相对于聚氨酯树脂(d)，上述各添加剂的合计添加量(含量)优选为10质量％以下，进一步优选为0.5～5质量％。
从凝固速度的观点考虑，本发明中使用的聚氨酯树脂(d)的凝固值(胶凝点)优选为2ml以上，更优选为2.3ml以上，进一步优选为2.5ml以上。此外，凝固值(胶凝点)优选为5ml以下，更优选为4.7ml以下，进一步优选为4.5ml以下。
所谓凝固值(胶凝点)，制作聚氨酯树脂的1质量％dmf溶液，在将该溶液100g温度调整为25℃的同时，一边用搅拌器搅拌，一边滴加25℃的温度的水。此时，为该溶液(透明的溶液)发生白浊所需的滴加水量(ml)。
凝固值(胶凝点)表示聚氨酯树脂的亲水性的程度，为将聚氨酯树脂的溶液赋予基体进行湿式凝固时的聚氨酯树脂的凝固速度的指标。例如，若使用疏水性大的高分子二醇，则聚氨酯树脂的凝固值变小，若使用亲水性大的高分子二醇，则聚氨酯树脂的凝固值变大。
从树脂强度的观点考虑，聚氨酯树脂(d)的数均分子量优选为20,000以上，此外，从粘度稳定性与作业性的观点考虑，优选为500,000以下。数均分子量进一步优选为30,000以上、150,000以下。
聚氨酯树脂(d)的数均分子量能够根据凝胶渗透色谱法求出，例如可利用以下的条件测定。
·仪器：tosohcorporation制造hlc-8220
·色谱柱：tosohtskgelα-m
·溶剂：dmf
·温度：40℃
·校正：聚苯乙烯。
聚氨酯树脂(d)中，对于进一步以具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)为必需构成单体的聚氨酯树脂(d1)而言，其适合作为含有所述聚氨酯树脂(d1)与水的聚氨酯树脂水性分散体(p)使用。
相对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)及具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的合计质量，具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的质量比例优选为0.5～14质量％，进一步优选为0.8～10质量％，特别优选为1～7质量％。
所谓本发明中具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的亲水性基团，是指羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸基、及氨基磺酸基。此外，所谓活性氢，是指羧基及磺基以外的活性氢。
作为具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)，例如可列举出具有羧基的碳原子数为2～10的化合物[二烷醇链烷酸(dialkylolalkanoicacid)(例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸及2，2-二羟甲基辛酸)、酒石酸及氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸及缬氨酸)等]、具有磺基的碳原子数为2～16的化合物[3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸及磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]、具有氨基磺酸基的碳原子数为2～10的化合物[n，n-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等以及将这些化合物用后述的中和剂中和而成的盐。其中优选的具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)为具有羧基及羧酸酯基的化合物，其中特别优选使用2，2-二羟甲基丙酸及2，2-二羟甲基丁酸。
从水性分散体(p)的稳定性、得到的皮膜的耐热性及耐候性的观点考虑，基于聚氨酯树脂(d1)的质量，聚氨酯树脂(d1)中的羧基及羧酸酯基的合计含量优选为0.09～0.27mmol/g，进一步优选为0.14～0.25mmol/g。
为了使聚氨酯树脂(d1)中的羧基及羧酸酯基的合计含量为0.09～0.27mmol/g的范围，例如在作为具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)使用了2，2-二羟甲基丙酸的情况下，以使具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的质量比例相对于共聚聚碳酸酯二醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)及具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的合计质量而言为1.0～10.0质量％左右的方式来合成聚氨酯树脂(d1)。
将3～10g的聚氨酯树脂水性分散体(p)于130℃的温度加热干燥45分钟，将由此得到的残渣水洗后，再次于130℃的温度加热干燥45分钟，并溶解于二甲基甲酰胺，根据利用jisk0070：1992记载的方法(电位滴定法)测定的酸值能够算出本发明中的聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的合计含量。
作为用于具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)的中和盐的中和剂，例如可列举出氨、碳原子数1～20的胺化合物及碱金属(钠、钾及锂等)的氢氧化物。
作为碳原子数1～20的胺化合物，可列举出单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、单乙醇胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等伯胺、二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺及n-甲基二乙醇胺等仲胺以及三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺及三乙醇胺等叔胺。其中，从水性分散体(p)的臭味及得到的皮膜的耐水性的观点考虑，优选的胺化合物为25℃的温度的蒸气压低的胺化合物，进一步优选胺化合物为三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺及n-甲基二乙醇胺。
聚氨酯树脂水性分散体(p)能够根据需要在含有水的聚氨酯树脂(d1)中含有表面活性剂(e)、交联剂(f)及耐候稳定化剂。
作为表面活性剂(e)，可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、及其他乳化分散剂。可以各自单独使用，也能够并用2种以上。
从干燥皮膜的耐水性的观点考虑，基于聚氨酯树脂(d1)的质量，表面活性剂(e)的含量优选为0～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。
作为交联剂(f)，其为在分子内含有2个以上可与聚氨酯骨架中的羧基反应的官能团的水溶性或水分散性的化合物，此外，作为可与羧基反应的官能团，可列举出碳二亚胺基、噁唑啉基、环氧基、环碳酸酯基及氮丙啶基等。交联剂(f)可单独使用1种，也能够并用2种以上。基于聚氨酯树脂(d1)的质量，这些交联剂的使用量为1.0～20质量％，进一步优选为1.5～10质量％。
作为耐候稳定化剂，能够含有抗氧化剂(受阻酚系、硫磺系、磷系等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等)、受阻胺系光稳定剂等耐候稳定化剂。基于聚氨酯树脂(d1)的质量，这些耐候稳定化剂的使用量优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。
从储存稳定性及粘度的观点考虑，聚氨酯树脂水性分散体(p)的体积平均粒径优选为0.01～1μm，进一步优选为0.02～0.7μm，特别优选为0.03～0.5μm。
本发明中使用的聚氨酯树脂水性分散体(p)的固态成分浓度优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
作为制造聚氨酯树脂水性分散体(p)的方法，例如可列举出以下的[1]及[2]的方法。
方法[1]：将共聚聚碳酸酯二醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)及脂肪族二异氰酸酯(b)、根据需要添加的有机溶剂以一阶段或多阶段形成氨基甲酸酯预聚物，接着利用中和剂将由具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)导入的亲水性基团部分中和后，在有机溶剂、扩链剂(c)及根据需要的反应终止剂的存在下将其分散于水性介质，使其反应直到异氰酸酯基实质上消失为止，并馏去有机溶剂。
上述[1]的制造方法中，进行基于扩链剂(c)的扩链及根据需要的扩链反应的停止的情况下，从聚氨酯树脂水性分散体(p)的稳定性的观点考虑，优选在使预聚物分散于水性介质中后，加入扩链剂(c)及根据需要的反应终止剂。
方法[2]：将共聚聚碳酸酯二醇(a1)、聚碳酸酯二醇(a2)、具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)、脂肪族聚异氰酸酯(b)及扩链剂(c)、根据添加的有机溶剂以一阶段或多阶段形成聚氨酯树脂(d1)，利用中和剂将由具有亲水性基团与活性氢的化合物(a3)导入的亲水性基团部分中和后，在有机溶剂的存在下或非存在下将其分散于水性介质，并根据需要馏去有机溶剂。
[1]的制造方法中的预聚物通过以异氰酸酯基/含活性氢的基团的当量比为1.01～2.0的比例进行反应从而形成。预聚物的形成以20℃～150℃、优选以60℃～110℃的温度的反应进行，此外，反应时间为2～15小时。对于预聚物的形成而言，能够在实质上与异氰酸酯基非反应性的有机溶剂的存在下或非存在下进行。反应后的预聚物含有0.5～5％的游离异氰酸酯基。
上述反应时使用的有机溶剂可列举出沸点小于100℃、且实质上与异氰酸酯基非反应性的有机溶剂(例如，乙基甲基酮、丙酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、乙腈、四氢呋喃等)。若使用沸点为100℃以上的有机溶剂，则难以仅完全去除有机溶剂而残存于水性分散体(p)中，在加工时有机溶剂渗出。此外，有机溶剂易于残存在得到的皮膜中，皮膜物性经时变化。
氨基甲酸酯化反应中，为了促进反应，能够根据需要使用通常用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。催化剂可列举出例如三乙基胺、n-乙基吗啉、三亚乙基二胺及美国专利第4524104号说明书中记载的环脒类[1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(san-aproltd.制造、dbu)]等胺催化剂、例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡基及辛酸锡等锡系催化剂、例如钛酸四丁酯等钛系催化剂、以及例如三辛酸铋等铋系催化剂等。
本发明中使用的弹性体树脂、即聚氨酯树脂(d)为在片状物中具有多孔结构，这是优选方式。优选孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例为60％以上。此微细孔的比例更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。另外，多孔结构也可采用连通孔和独立气泡。像这样，通过在弹性体树脂中具有一定比例以上的微细孔，从而能够提高弹性树脂的柔软性，可将片状物制成具有富有柔软性的质地的材料。
进一步，通过将弹性体树脂制成具有微细孔的多孔结构，从而在对片状物施加折弯变形时，能够以弹性树脂整体来分散地承受变形的力，而不是由弹性树脂的一部分承受，因而可抑制随着弹性树脂的屈曲(buckling)而产生弯折褶皱，可制成具有优异的耐弯折褶皱性的片状物。
此外，弹性体树脂的多孔结构的全部孔中，60％以上的孔的孔径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。通过使所述孔径为0.1μm以上，从而可提高弹性体树脂的柔软性，并且可提高相对于变形的缓冲性。另一方面，弹性体树脂的多孔结构的全部孔中，60％以上的孔的孔径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。通过使所述孔径为20μm以下，从而可提高多孔结构的孔密度，可兼具柔软性和适度的强度，另外可由弹性体树脂整体承受变形的力，因而可制成柔软性和耐弯折褶皱性优异的片状物。
从在片状物中将超细纤维彼此把持、优选在片状物的至少单面具有绒头的观点考虑，本发明中使用的弹性体树脂存在于无纺布的内部空间是优选的方式。
接下来，对本发明的片状物的制造方法进行说明。
作为获得本发明中使用的超细纤维的手段，能够使用直接纺丝或超细纤维显现型纤维，其中，使用超细纤维显现型纤维是优选的方式。对于超细纤维显现型纤维而言，可采用如下的复合纤维：将在溶剂中的溶解性不同的二种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等仅仅将海成分进行溶解去除从而可将岛成分制成超细纤维的海岛型复合纤维、通过将二种成分的热塑性树脂交替配置成纤维截面放射状或者层状，将各成分进行剥离分割从而割纤为超细纤维的剥离型复合纤维、多层型复合纤维等，而从能够使制品品质均一的方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的海成分，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、将聚苯乙烯、磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸、聚乙烯醇或其共聚物等。
海岛型复合纤维的纤维超细化处理(脱海处理)可通过将海岛型复合纤维浸渍于溶剂中、挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂、氢氧化钠等碱水溶液、热水。
纤维超细化处理可使用连续染色机、振荡洗涤(vibro-washer)型脱海机、液流染色机、绳状(wince)染色机及卷(jigger)染机等装置。
海成分的溶解去除能够在弹性体树脂的赋予前及赋予后的任意时机进行。若在弹性体树脂赋予前进行脱海处理，容易形成弹性体树脂直接密合于超细纤维的结构，可牢固地把持超细纤维，因此，片状物的耐磨损性变得更加良好。另一方面，若在弹性体树脂赋予后进行脱海处理，则在弹性体树脂与超细纤维之间产生因脱海后的海成分而导致的空隙，因此，弹性体树脂不直接把持超细纤维，片状物的质地变得柔软。
本发明中使用的海岛型复合纤维中的海成分与岛成分的质量比例优选为海成分∶岛成分＝10∶90～80∶20的范围。海成分的质量比例小于10质量％的情况下，岛成分的超细化变得不充分。此外，海成分的质量比例大于80质量％的情况下，由于溶出成分的比例多，因此生产率降低。海成分与岛成分的质量比例更优选为海成分∶岛成分＝20∶80～70∶30的范围。
本发明中，将以海岛型复合纤维为代表的超细纤维显现型纤维拉伸的情况下，可采用将未拉伸丝卷绕一次后另外进行拉伸、或者取回未拉伸丝直接连续进行拉伸等任意的方法。拉伸能够通过湿热或干热或者上述二者以1阶段～3阶段拉伸的方法适当进行。接着，对拉伸后的海岛型复合纤维优选实施卷曲加工，切割成规定长度而得到无纺布的原棉。卷曲加工、切割加工能够使用通常的方法。
本发明中使用的海岛型复合纤维等复合纤维优选被赋予屈曲卷曲。这是由于，通过屈曲卷曲，形成短纤维无纺布时的纤维间的交织性提高，高密度与高交织化成为可能。为了对复合纤维赋予屈曲卷曲，优选使用通常的填料函型的卷曲箱，为了在本发明中获得优选的卷曲保持系数，适当调整处理纤度、卷曲箱温度、卷曲箱加重及按压压力等是优选的方式。
赋予屈曲卷曲后的超细纤维显现型纤维的卷曲保持系数优选为3.5～15的范围，更优选为4～10的范围。通过卷曲保持系数为3.5以上，在形成无纺布时，无纺布的厚度方向的刚性提高，可维持针刺等交织工序中的交织性。此外，通过使卷曲保持系数为15以下，不会过于卷曲，梳理中的纤维网的开纤性优异。
此处所说的卷曲保持系数为下述式表示的卷曲保持系数。
·卷曲保持系数＝(w/l-l0)÷2
·w：卷曲消失负荷(卷曲充分伸展时间点的负荷：mg/dtex)
·l：卷曲消失负荷下的纤维长度(cm)
·l0：6mg/dtex下的纤维长度(cm)。对30.0cm进行标记。
作为测定方法，首先对试样施加100mg/dtex的负荷，然后以10mg/dtex刻度增加负荷，确认卷曲的状态。施加负荷直到卷曲充分伸展，测定卷曲充分伸展的状态下的、标记的长度(从30.0cm开始的伸长率)。
从针刺工序等的交织性的观点考虑，本发明中使用的复合纤维的单纤维纤度优选为2～10dtex的范围，更优选为3～9dtex的范围。
对于本发明的片状物的制造中使用的复合纤维而言，其98℃的温度的收缩率优选为5～40％，更优选为10～35％。通过使收缩率为该范围，能够通过热水处理提高纤维密度，能够获得真皮那样的充实感。
关于收缩率的测定法，具体而言，首先对复合纤维的束施加50mg/dtex的负荷，对30.0cm进行标记(l0)。然后，在98℃的温度的热水中处理10分钟，测定处理后的长度(l1)，并算出[(l0-l1)/l0]×100。测定实施3次，将其平均值作为收缩率。
本发明中，超细纤维束内的纤维数优选为8～1000根/束，更优选为10～800根/束。纤维数为8根/束以上的情况下，超细纤维的致密性良好，例如有显示出磨损等机械物性的倾向。此外，纤维数1000根/束以下的情况下，绒头时的开纤性良好，绒头面的纤维分布变得均一，成为良好的制品品质。
关于得到作为构成本发明的片状物的纤维交织体的无纺布的方法，可采用利用针刺、水刺将复合纤维网交织的方法、纺粘法、熔喷法、及抄纸法等，其中，优选使用下述方法：在形成如前所述的超细纤维束的形态之后，经由针刺、水刺等处理的方法。
如前所述，无纺布可以使无纺布与机织针织物层叠一体化，优选使用利用针刺、水刺等将它们一体化的方法。
对于用于针刺处理的针而言，针倒钩(凹口)的个数优选为1～9个。通过使针倒钩优选为1个以上，可有效地进行纤维的交织。另一方面，通过使针倒钩优选为个以下，可抑制纤维损伤。
挂在倒钩上的复合纤维的根数由倒钩的形状与复合纤维的直径来确定。因此，针刺工序中使用的针的倒钩形状优选使用上翘(kickup)0～50μm、根切角(undercutangle)0～40°、喉深(throatdepth)40～80μm、以及喉长(throatlength)0.5～1.0mm的形状。
此外，针刺根数优选为1000～8000根/cm2。通过使针刺根数优选为1000根/cm2以上，能够获得致密性，可获得高精度的精加工。另一方面，通过使针刺根数优选为8000根/cm2以下，能够防止加工性的恶化、纤维损伤及强度降低。
另外，在进行水刺处理时，优选在水为柱状流的状态下进行。具体而言，从直径为0.05～1.0mm的喷嘴以1～60mpa的压力将水喷出是优选的方式。
针刺处理或水刺处理后的无纺布的表观密度优选为0.15～0.45g/cm3。通过使表观密度优选为0.15g/cm3以上，片状物可获得充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm3以下，可维持用于赋予弹性体树脂的充分的空间。
对于按照上述方式得到的无纺布，从致密化的观点考虑，利用干热或湿热或这两者使其收缩、进而进行高密度化的方式是优选的方式。此外，通过轧光处理等能够使无纺布沿厚度方向压缩。
本发明中，对无纺布赋予作为弹性体树脂的聚氨酯树脂，聚氨酯树脂的赋予能够对由复合纤维形成的无纺布、经超细纤维化的无纺布中的任意进行赋予。
聚氨酯的溶剂为有机溶剂的情况下，能够通过干热凝固或湿式凝固或者其组合而进行凝固，其中，优选使用浸渍于水中而使其凝固的湿式凝固。通过进行湿式凝固，聚氨酯树脂不在超细纤维的交织点集中，而是聚氨酯树脂本身进行多孔化，因此超细纤维彼此的自由度增加，能够得到柔软的片状物。此外，聚氨酯树脂的分散介质为水的情况下，能够通过干热凝固或湿式凝固或者其组合而进行凝固。
将对作为纤维交织体的无纺布赋予弹性体树脂后得到的、带有弹性体树脂的片状物沿该片状物的厚度方向裁成两半或分割成数片时，生产效率优异，是优选的方式。
本发明的片状物在片状物的至少一面带有绒头是优选的方式。
用于在本发明的片状物的表面形成超细纤维的绒头的起绒处理可使用砂纸、轧辊磨床(rollsander)等，利用研磨方法等来实施。在起绒处理之前，向片状物赋予乳化硅油等润滑剂。
此外，在上述起绒处理前赋予防静电剂有因磨削导致片状物产生的磨削粉不易堆积在砂纸上的倾向，是优选的方式。
片状物可根据用途而进行染色。作为片状物的染色方法，从可在将片状物染色的同时赋予揉捏效果而使片状物变得柔软的方面考虑，优选使用液流染色机。若片状物的染色温度过高，则存在弹性体树脂发生劣化的情况，相反，若过低，则对纤维的染色附着变得不充分，因此优选根据纤维的种类而进行设定。染色温度优选为80～150℃，更优选为110～130℃。
染料能够根据构成片状物的纤维的种类进行选择。例如，若为聚酯系纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料、含金染料，进而可使用它们的组合。
此外，在片状物的染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、再现性。另外，可与染色同浴或在染色后实施使用了有机硅等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等整理剂处理。
本发明的片状物可优选用作家具、椅子及壁装、汽车、电车及航空器等车辆室内的座席、天花板或内部装饰等的表皮材料、具有非常优美外观的内装材料、及衣料、工业材料等。
实施例
接下来，利用实施例更具体地说明本发明的片状物。
[评价方法]
[1]聚酯的特性粘度iv：
将邻氯苯酚作为溶剂，于25℃的温度进行测定。
[2]聚酯的热稳定性指标(δiv)：
使用takaraindustryco.，ltd制造的熔融指数测定仪(meltindexer，mx-101b)将事先于150℃×20小时×真空下(133pa以下)干燥后的试样(特性粘度(iva))6.0g在以下的设定条件下挤出。
·负荷：1000g
·孔(orifice)内径：2.092mmφ
·测定距离：25.4mm
·料筒部温度×保持时间：295℃×60分钟。
在以上述的295℃×60分钟进行保持后开始挤出，然后，将从测定开始至测定结束为止采集的聚合物片料(chip)，将由此得到的物质混合，利用下式根据其特性粘度(ivb)求得熔融时的特性粘度降低的指标作为热稳定性指标(δiv)。
·δiv＝(iva)-(ivb)。
[3]聚酯的熔点：
使用珀金埃尔默公司(perkinelmaer)制造的dsc-7，以2ndrun(第二次运行)将显示出聚合物熔融的峰顶温度作为聚合物的熔点。此时的升温速度为16℃/分钟，样品量为10mg。测定进行2次，将其平均值作为熔点。
[4]聚酯的熔体流动速率(mfr)：
将试样颗粒4～5g装入mfr计电炉的料筒，使用东洋精机制熔体指数测定仪(s101)，测定以负荷2160gf、温度285℃的条件、10分钟所挤出的树脂的量(g)。将同样的测定重复3次，将平均值作为mfr。
[5]聚酯中的二乙二醇(deg)的含量：
将2-氨基乙醇作为溶剂，加入作为内标物质的1，6-己二醇，于260℃的温度进行分解。冷却后，添加甲醇，然后用酸中和，并将析出物过滤。利用气相色谱法(shimadzucorporation制造、gc-14b)对滤液进行测定。
[6]聚酯中的源自1，2-丙二醇的成分的含量：
首先制备1，2-丁二醇的1000μg/ml水溶液，将其作为内标液a。称量试样0.1g于瓶中，添加0.015ml内标液a、氨水1ml并盖严，于150℃的温度加热3小时，然后放冷至25℃的温度。接着，加入甲醇2ml、对苯二甲酸2.0g后，振荡15分钟，以4000g离心分离3分钟。取出上清液，利用气相色谱法(hewlettpackard公司制造5890seriesii、注入口：分流/不分流注入口、检测器：氢火焰离子化检测器)在以下的设定条件下进行测定，并使用后述的标准曲线求出含量。
·进样器温度：220℃
·色谱柱压头(headpressure)：20psi
·载气：氦气
·试样导入方法：分割(线流速25ml/分钟)
·隔壁吹扫：氦气3.0ml/分钟
·试样导入量：1.0μl
·检测器温度：220℃
·气体流量：氢气40ml/分钟，空气400ml/分钟，氮气40ml/分钟
·烘箱升温开始温度：60℃(保持时间2分钟)
·烘箱升温停止温度：220℃(保持时间2分钟)
·烘箱升温速度：20℃/分钟(直线梯度)。
1，2-丙二醇的标准曲线采用以下步骤制成。制备1，2-丙二醇的1000μg/ml水溶液作为标准母液b，然后，向5ml容量瓶中加入0.003～0.08ml的标准母液b、0.025ml的内标液a，改变标准母液b的量来制备7种用混合溶剂(甲醇∶纯化水＝2∶1、含有1.1％的乙二醇)定容而成的标准液c。需要说明的是，加入的标准母液b的量以成为对试样的测定充分的1，2-丙二醇浓度的方式进行选择。将制备的标准液c分别利用气相色谱法在前述的条件下测定后，将得到的1，2-丙二醇与内标物质的峰面积比和标准液c中的1，2-丙二醇与内标物质的浓度比绘制成图，从而制作1，2-丙二醇的标准曲线。
[7]乙二醇的1，2-丙二醇的含量：
称量乙二醇约0.15g，在5ml容量瓶中使用丙酮进行溶解、定容。利用气相色谱法(hewlettpackard公司制造5890seriesii、注入口：分流/不分流注入口、检测器：氢火焰离子化检测器)在以下的设定条件下对制备溶液进行测定，使用1，2-丙二醇代替试样，以同样的操作进行测定，并使用所制作的标准曲线求出含量。
·进样器温度：250℃
·色谱柱压头：15psi
·载气：氦气
·试样导入方法：分割(线流速50ml/分钟)
·隔壁吹扫：氦气3.0ml/分钟
·试样导入量：1.0μl
·检测器温度：250℃
·气体流量：氢气40ml/分钟，空气400ml/分钟，氮气40ml/分钟
·烘箱升温开始温度：50℃(保持时间3分钟)
·烘箱升温停止温度：250℃(保持时间1分钟)
·烘箱升温速度：15℃/分钟(直线梯度)。
[8]聚碳酸酯二醇的熔点(tm)及熔融热量(δh)：
利用jisk7121-1987规定的方法，通过差示扫描量热仪[制造商：tainstrumentsjapan株式会社型号：q20]测定试样(聚碳酸酯二醇)。熔点(tm)及熔融热量(δh)是利用jisk7121-1987规定的方法，进行“以10℃/分钟的速度从20℃的温度升温至80℃的温度，并保持80℃的温度10分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至20℃的温度，于20℃的温度保持10分钟后，再次以10℃/分钟的速度升温至80℃的温度”的操作，根据第2次的升温时的熔融峰求出熔点，根据熔融峰的热平衡求出熔融热量。
[9]聚氨酯树脂溶液的粘度：
将试样(聚氨酯树脂溶液)在20℃的温度的恒温水槽中控温5小时后，用b型粘度计[东机产业株式会社制造的bh型粘度计]、no.7号转子、转速20rpm进行测定。
[10]片状物中的超细纤维的平均单纤维直径：
针对片状物的包含纤维的与厚度方向垂直的3个截面，使用扫描型电子显微镜(semkeyence公司制ve-7800型)以3000倍进行观察，对于每1个截面，对在30μm×30μm的视野内随机地抽出的50根超细纤维的单纤维直径、以μm为单位测定至小数点后第1位。测定3个截面的合计150根单纤维的直径，计算平均值至小数点后第1位。在混合有纤维直径超过50μm的纤维的情况下，将该纤维视为不属于超细纤维的纤维，从平均纤维直径的测定对象中排除。另外，在超细纤维为异形截面的情况下，首先测定单纤维的截面积，计算在将该截面比拟为圆形的情况下的直径，从而求出单纤维的直径。将其作为统计总体而计算平均值，作为平均单纤维直径。
[11]构成机织针织物的丝条的单纤维直径
将机织针织物沿厚度方向切割，针对构成机织针织物的丝条的单纤维直径用扫描型电子显微镜(semkeyence公司制ve-7800型)以1000倍进行观察，并以测定10处的平均值评价单纤维直径。
[12]机织针织物的强度保持率：
针对针刺前的机织针织物、及将机织针织物与无纺布交织一体化而得到的片基体中的机织针织物的拉伸强度，利用以下的方法求出。针对去除了无纺布部分的机织针织物单体与针刺前的机织针织物，从各自中裁切纵20cm与横5cm的试验片，按照jisl1096(1999)的a法，使用tensilon拉伸试验机，以夹具间隔10cm夹取试验片，以每分钟10cm使其定速伸长，测定纵方向的强度。测定分别进行3次，算出平均值。
将去除了该无纺布部分的机织针织物单体的测定值除以针刺前的机织针织物的测定值，以百分率的形式求出强度保持率，强度保持率为70％以上则判定为合格，为小于70％，则判定为不合格。
[13]片状物的绒头品质
对于得到的片状物，以健康成年男性和成年女性各10名、共20名作为评价者，通过片状物的外观目视与片状物的触感(touch)的感官评价，如下所述地进行5阶段评价，将最多的评价作为绒头品质。绒头品质为s～a评价为良好。
s：存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态也良好，为光滑的触感。
a：存在均匀的纤维绒头，纤维的分散状态稍微不良，为大致光滑的触感。
b：纤维绒头稍微不均匀，纤维的分散状态也稍微不良，为略显粗糙的触感。
c：纤维绒头不均匀，纤维的分散状态不良，为粗糙的触感。
[14]片状物的柔软性(悬臂法)：
根据jisl1096：2010《机织物及针织物的面料试验方法》的8.21“硬挺度”的8.21.1中记载的a法(45°悬臂法)，制成5张纵向与横向分别为2×15cm的试验片，放置在具有45°角度的斜面的水平台，使得试验片滑动而读出试验片的一端的中央点与斜面接触时的刻度，求出5张的平均值。
[15]片状物的柔软性(感官法)：
对于得到的片状物的柔软性，实施了基于20名健康男女的感官评价。将片状物切断为φ250mm的圆形，根据用手掌握住时的触感，用以下的5～1的范围内的1个刻度进行判定，求出20名的平均值。评价结果为4.0以上，则为柔软性良好。
5：具有柔软性、且具有适度的回弹感。
4：虽然具有柔软性、具有回弹感，但略显不足。
3：稍有柔软性、且回弹感不足。
2：没有柔软性、有些许回弹感。或者，有些许柔软性、没有回弹感。
1：没有柔软性、硬；没有回弹感、像纸一样。
[16]片状物的磨损评价：
作为马丁代尔磨损试验机，使用jamesh.heal&co.制的model406，另外，作为标准摩擦布，使用了jamesh.heal&co.制的abrastiveclothsm25。对片状物施加12kpa的负荷，进行20,000次摩擦后，目视观察片状物的外观，进行毛球(起球)的评价。评价基准是将片状物的外观与摩擦前完全无变化者作为5级，产生大量毛球者作为1级，其间以每0.5级划分。
此外，利用摩擦前后的片状物的质量，通过以下式子算出磨损减量。
·磨损减量(mg)＝摩擦前的质量(mg)-摩擦后的质量(mg)。
[17]弹性体树脂的多孔结构的平均孔径及孔径为0.1～20μm的微细孔在多孔结构的全部孔中所占的比例：
对于片状物的包含弹性体树脂的无纺布的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(semkeyence公司制ve-7800型)以2000倍进行观察，对于在40μm×40μm的视野内随机地抽出的50个弹性体树脂中的孔的孔径(直径)以μm为单位测定至小数点后第1位。测定3个该观察截面、合计150个孔的孔径，求出150个的平均值。此外，算出孔径0.1～20μm在150个孔中所占的孔数的比例，作为0.1～20μm的微细孔在多孔结构中所占的比例。需要说明的是，弹性树脂内的孔为异形孔的情况下，首先测定孔的截面积，计算在将该截面比拟为圆形的情况下的直径，从而求出孔的孔径(直径)。
[化学物质的记载]
下述的参考例中所使用的化学物质的缩写符号的意思如下所示。
·eg：乙二醇
·tpa：对苯二甲酸
·dmt：对苯二甲酸二甲酯
·ssia：间苯二甲酸-5-磺酸钠
·bg：1，4-丁二醇
·mdi：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
·hdi：六亚甲基二异氰酸酯
·dmf：n，n-二甲基甲酰胺
·dmpa：2，2-二羟甲基丙酸。
[用于聚合的原料]
用于聚合的原料如下所述。
·源自植物的乙二醇：长春大成集团制造
(乙二醇＝98.138质量％、1，2-丙二醇＝5410ppm、1，2-丁二醇＝2390ppm、2，3-丁二醇＝6310ppm、1，4-丁二醇＝4510ppm)
·源自化石燃料的乙二醇：三菱化学公司制造
(乙二醇＝99.989质量％、1，2-丙二醇＜1ppm(未检出)、二乙二醇＝110ppm)
·对苯二甲酸：三井化学公司制造高纯度对苯二甲酸(1，2-丙二醇＜1ppm(未检出))
·对苯二甲酸二甲酯：skchemicalsco.，ltd.制造(1，2-丙二醇＜1ppm(未检出))。
[参考例1：源自植物的乙二醇的纯化(eg-1)]
对于购得的20kg源自生物质资源的乙二醇(eg)，作为蒸馏操作，以理论塔板数40级、压力50mmhg、回流比10的条件实施，作为塔底残留物，得到粗乙二醇(1，2-丙二醇：含有3520ppm)。将得到的粗乙二醇在设定温度190℃的加热釜中加热15小时后，冷却至25℃的温度。
另一方面，将活性炭(二村化学工业株式会社制造：太阁sga)用软水洗涤后干燥，并将干燥后的活性炭填充于活性炭处理设备中。活性炭层的厚度为300cm，空间速度为0.57hr-1，将上述加热后冷却的源自植物的乙二醇流入至活性炭层中后进行收集。最终得到1，2-丙二醇的含量为220ppm的源自植物的乙二醇(eg-1)。
[参考例2：源自植物的乙二醇的纯化(eg-2)]
除了将活性炭层的厚度设为200cm、空间速度设为0.86hr-1以外，以与参考例1相同的方式进行，最终得到1，2-丙二醇的含量为910ppm的源自植物的乙二醇(eg-2)。
[参考例3：源自植物的乙二醇的纯化(eg-3)]
除了将蒸馏操作后的粗乙二醇的加热处理时间设为30小时、将活性炭层的厚度设为500cm、空间速度设为0.34hr-1以外，以与参考例1相同的方式进行，最终得到1，2-丙二醇的含量为50ppm的源自植物的乙二醇(eg-3)。
[参考例4：源自植物的乙二醇的纯化(eg-4)]
将源自植物的乙二醇在设定温度190℃的加热釜中加热10小时后，冷却至25℃的温度。
另一方面，将活性炭用软水洗涤后干燥，并将干燥后的活性炭填充于活性炭处理设备中。活性炭层的厚度为150cm，空间速度为1.14hr-1，将上述加热后冷却的源自植物的乙二醇流入至活性炭层中后进行收集。最终得到1，2-丙二醇的含量为2790ppm的源自植物的乙二醇(粗纯化品)。
[参考例5：源自植物的乙二醇的纯化(eg-5)]
对购得的20kg源自植物的乙二醇，作为第1次蒸馏操作，以理论塔板数30段、压力50mmhg、回流比5的条件实施，结果作为塔底残留物，得到粗乙二醇(1，2-丙二醇：含有4180ppm)。接着作为第2次蒸馏，以理论塔板数30段、压力50mmhg、回流比5的条件实施。作为最终塔底残留物，得到1，2-丙二醇的含量为3020ppm的源自生物质资源的乙二醇(eg-5)。
[参考例6：源自化石燃料的乙二醇(eg-6)]
未检测到1，2-丙二醇的(小于1ppm)源自化石燃料的乙二醇(三菱化学公司制造、eg-6)。
[参考例7：聚合物(pet-1)的合成]
参考例7中使用的乙二醇全部使用了参考例1中得到的源自植物的乙二醇(eg-1)。
加入由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇得到的双(羟基乙基)对苯二甲酸酯约100kg，向保持于温度250℃、压力1.2×100,000pa的酯化反应槽中经4小时依次供给对苯二甲酸82.5kg与乙二醇35.4kg的浆料，供给结束后再进一步经1小时进行酯化反应，将得到的酯化反应生成物101.5kg移送至缩聚槽。
移送后，以乙二醇溶液的形式向酯化反应生成物中添加相对于得到聚合物以锑原子换算计相当于250ppm的三氧化锑、以磷原子换算计相当于20ppm的磷酸三甲酯。再在5分钟后，添加相对于得到的聚合物以氧化钛粒子换算计相当于0.1重量％的、氧化钛粒子的乙二醇浆料。然后，一边以30rpm进行搅拌，一边将反应体系减压，开始反应。将反应器内从250℃逐渐升温至280℃的温度，并且将压力降低至110pa。直至达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。若达到规定的搅拌转矩，则对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压使缩聚反应停止，呈股状排出并冷却后立即切割，得到聚合物(pet-1)的颗粒。将得到的聚合物的特性总结于表1。
[参考例8：聚合物(pet-2)的合成]
参考例8中使用的乙二醇全部使用了参考例1中得到的源自生物质资源的乙二醇(eg-1)。
将相对于得到的聚合物以镁原子换算计相当于60ppm的乙酸镁、和对苯二甲酸二甲酯100kg与乙二醇58kg在150℃、氮气氛围下熔融后，一边搅拌一边经3小时升温至230℃的温度，将甲醇馏出，进行酯交换反应，得到双(羟基乙基)对苯二甲酸酯。将其移送至缩聚槽。
移送后，在添加相对于得到的聚合物以锑原子换算计相当于250ppm的三氧化锑、以磷原子换算计相当于50ppm相当的磷酸三甲基的30分钟前，利用其它混合槽在乙二醇中将其事先混合，在常温下搅拌30分钟后，添加该混合物。进而在5分钟后，添加相对于得到的聚合物以氧化钛粒子换算计相当于0.1质量％的、氧化钛粒子的乙二醇浆料。然后，再在5分钟后，将反应体系减压，开始反应。将反应器内从250℃逐渐升温至280℃的温度，同时将压力降低至110pa。直至达到最终温度与最终压力的时间均为60分钟。在达到规定的搅拌转矩的时间点，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压使缩聚反应停止，呈股状排出并冷却后立即切割，得到聚合物(pet-2)的颗粒。从减压开始至达到规定搅拌转矩为止的时间为3小时30分钟。将得到的聚合物的特性总结于表1。
[参考例9、参考例10：聚合物(pet-3、pet-4)的合成]
除了如表1所示地变更使用的乙二醇以外，以与参考例7相同的方式得到聚合物(pet-3、pet-4)颗粒。将结果总结于表1。
[参考例11：聚合物(pet-5)的合成]
除了使用的聚合催化剂与其添加量、及氧化钛的添加量、将以构成所得聚合物的总二羧酸成分为基准相当于8摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲基酯添加至酯化反应物以外，以与参考例8相同的方式得到聚合物(pet-5)颗粒。将结果总结于表1。
[参考例12：聚合物(pet-6)的合成]
除了将以构成所得聚合物的总二羧酸成分为基准相当于5摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲基酯添加至酯化反应物以外，以与参考例7相同的方式得到聚合物颗粒。将结果总结于表1。
[参考例13：聚合物(pet-7)的合成]
除了如表1所示地变更使用的乙二醇以外，以与参考例7相同的方式得到聚合物(pet-7)颗粒。将结果总结于表1。
[参考例14：聚合物(pet-8)的合成]
除了如表1所示地变更使用的乙二醇以外，以与参考例11相同的方式得到聚合物颗粒。将结果总结于表1。
[参考例15、16：聚合物(pet-9、pet-10)的合成]
除了如表1所示地变更使用的乙二醇以外，以与参考例7相同的方式得到聚合物(pet-9、pet-10)颗粒。将结果总结于表1。
[参考例17：聚氨酯树脂(d-1)的合成]
在具备搅拌器及温度计的四口烧瓶中，加入数均分子量1,979(羟值56.7)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：91/9)共聚聚碳酸酯二醇(a1-1)100份、数均分子量2,000(羟值＝56.1)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：50/50)共聚聚碳酸酯二醇(a2-1)100份、eg(c-1)7.6份、mdi(b-1)61.6份及dmf628份，使其在干燥氮气氛围下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度30质量％、粘度80,000mpa·s/20℃、凝固值3.8的聚氨酯树脂(d-1)的溶液。
[参考例18：聚氨酯树脂(d-2)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量2,018(羟值55.6)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：81/19)共聚聚碳酸酯二醇(a1-2)140份、数均分子量1,979(羟值57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(a2-2)60份、eg(c-1)9.6份、mdi(b-1)73.1份及dmf660份，使其在干燥氮气氛围下于65℃的温度反应20小时，得到树脂浓度30质量％、粘度95,000mpa·s/20℃、凝固值3.4的聚氨酯树脂(d-2)的溶液。
[参考例19：聚氨酯树脂(d-3)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量2,018(羟值55.6)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：81/19)共聚聚碳酸酯二醇(a1-2)200份、eg(c-1)8.6份、mdi(b-1)65.4份及dmf648份，使其在干燥氮气氛围下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度30质量％、粘度90,000mpa·s/20℃、凝固值2.6的聚氨酯树脂(d-3)的溶液。
[参考例20：聚氨酯树脂(d-4)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量1,963(羟值57.2)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：61/39)共聚聚碳酸酯二醇(a1-3)200份、eg(c-1)8.6份、mdi(b-1)65.4份及dmf648份，使其在干燥氮气氛围下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度30质量％、粘度89,000mpa·s/20℃、凝固值2.7的聚氨酯树脂(d-4)的溶液。
[参考例21：聚氨酯树脂水性分散体(p-1)的合成]
在具备搅拌器及温度计的可加压的容器中，加入数均分子量1，989(羟值56.4)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：71/29)共聚聚碳酸酯二醇(a1-4)120份、数均分子量1,979(羟值57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(a2-2)80份、eg(c-1)8.9份、dmpa(a3-1)5.02份、hdi(b-2)56.0份及丙酮112份，将反应体系用氮气气体置换以后，在搅拌下使其于80℃的温度反应12小时，得到末端异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。将所得的该丙酮溶液冷却至25℃的温度，加入作为稀释溶剂的丙酮742.9份、作为中和剂的三乙基胺7.1份。在该丙酮溶液中加入水583.3份，以均质混合机搅拌1分钟使其乳化后，在减压下馏去丙酮，冷却至25℃的温度，然后加入水，调整至固态成分40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(p-1)。
[参考例22：聚氨酯树脂(d-5)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量1，983(羟值56.5)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：31/69)共聚聚碳酸酯二醇(a1-5)200份、bg(c-2)12.5份、mdi(b-1)65.4份及dmf648份，使其在干燥氮气氛围下于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度30质量％、粘度87,000mpa·s/20℃、凝固值2.5的聚氨酯树脂(d-5)的溶液。
[参考例23：聚氨酯树脂(d-6)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量2,036(羟值55.1)的1，10-癸二醇(a2-1)聚碳酸酯二醇(a1-6)200份、bg(c-2)12.6份、mdi(b-1)66.0份及dmf650份，在干燥氮气氛围下使其于70℃的温度反应15小时，得到树脂浓度30质量％、粘度89,000mpa·s/20℃、凝固值2.3的聚氨酯树脂(d-6)的溶液。
[参考例24：聚氨酯树脂(d-7)的合成]
在与参考例17相同的反应容器中，加入数均分子量1,983(羟值56.5)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：31/69)共聚聚碳酸酯二醇(a1-5)140份、数均分子量1,979(羟值57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(a2-2)60份、bg(c-2)13.9份、mdi(b-1)73.1份及dmf660份，在干燥氮气氛围下使其于65℃的温度反应20小时，得到树脂浓度30质量％、粘度88,000mpa·s/20℃、凝固值2.5的聚氨酯树脂(d-7)的溶液。
[参考例25：聚氨酯树脂水分散体(p-2)的合成]
在与参考例21相同的反应容器中，加入数均分子量1,983(羟值56.5)的1，10-癸二醇(a2-1)/1，4-丁二醇(a1-1)(摩尔％比：31/69)共聚聚碳酸酯二醇(a1-5)120份、数均分子量1,979(羟值57.5)的3-甲基-戊二醇(a3-1)/1，6-己二醇(a3-2)(摩尔％比：85/15)共聚聚碳酸酯二醇(a2-2)80份、eg(c-1)8.9份、dmpa(a3-1)5.02份、hdi(b-2)56.0份及丙酮112份，将反应体系用氮气气体置换以后，在搅拌下使其于80℃的温度反应12小时，得到末端异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物的丙酮溶液。将所得的该丙酮溶液冷却至25℃的温度，加入作为稀释溶剂的丙酮742.9份、作为中和剂的三乙基胺7.1份。在该丙酮溶液中加入水583.3份，以均质混合机搅拌1分钟使其乳化后，在减压下馏去丙酮，冷却至25℃的温度后加入水，调整至固态成分40质量％，得到聚氨酯树脂水性分散体(p-2)。
参考例17～25的聚氨酯树脂总结于表2中。这些参考例中所使用的1，10-癸二醇(a2-1)是源自植物的原料，以该原料中源自植物的比例为基准，算出聚氨酯树脂的源自植物的比例，并示于表2。
[实施例1]
(无纺布)
使用聚苯乙烯作为海成分，使用聚合物pet-1作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm作为短纤维(staple)，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为750g/m2、厚度为3.2mm的无纺布。
(纤维超细化)
通过将得到的无纺布浸渍于三氯乙烯再用轧液机拧干，并重复此作业五次，得到由除去海岛型复合纤维的海成分后得到的超细纤维形成的片材。
(聚氨酯树脂的赋予)
将如上述所得的由超细纤维形成的片材浸渍于调整至固态成分浓度为12质量％的聚氨酯树脂d-1溶液中，接着，在dmf浓度30质量％的水溶液中使聚氨酯树脂凝固。然后，通过温度110℃的热风干燥10分钟，得到厚度为1.9mm的具有聚氨酯树脂的片材。
(半裁与起绒)
将如上述所得的具有聚氨酯树脂的片材与厚度方向垂直地进行半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸研磨非半裁面，得到厚度0.75mm的具有绒头的片状物。
(染色与整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，使用黑色染料对上述所得的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例2～4]
除了使实施例1的岛成分的聚合物为表3的条件以外，以与实施例1相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例5]
(无纺布)
使用聚合物pet-5作为海成分，使用聚合物pet-1作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm作为短纤维，通过梳棉机及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为730g/m2、厚度为3.0mm的无纺布。
(纤维超细化)
将得到的无纺布浸渍于温度加热至95℃的浓度为10g/l的氢氧化钠水溶液中，进行处理30分钟，得到由除去海岛型复合纤维的海成分后得到的超细纤维形成的片材。
(聚氨酯树脂的赋予)
将如上述所得的由超细纤维形成的片材浸渍于调整至固态成分浓度为12质量％的聚氨酯树脂d-1溶液中，接着，在dmf浓度30质量％的水溶液中使聚氨酯树脂凝固。然后，通过温度110℃的热风干燥10分钟，得到厚度为1.8mm的具有聚氨酯树脂的片材。
(半裁与起绒)
将如上述所得的具有聚氨酯树脂的片材与厚度方向垂直地半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸研磨非半裁面，得到厚度0.7mm的具有绒头的片状物。
(染色与整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，使用黑色染料对上述所得的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例6]
除了使实施例5的海成分的聚合物为pet-6以外，以与实施例5相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例7]
除了使实施例1的聚氨酯树脂为d-2以外，以与实施例1相同的方式，得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例8～9]
除了使实施例1的聚氨酯树脂分别为d-3和d-4以外，以与实施例1相同的方式，得到片状物。得到的片状物具有均匀的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例10]
(聚氨酯树脂的赋予)
将以与实施例5相同的方式得的由超细纤维形成的片材浸渍于调整固态成分浓度至10质量％的聚氨酯树脂p-1水分散液中，接着，通过用温度110℃的热风干燥15分钟，得到厚度为1.8mm的具有聚氨酯树脂的片材。
(半裁与起绒)
将如上述所得的赋予聚氨酯树脂的片材与厚度方向垂直地进行半裁，用砂纸型号240号的圆形砂纸研磨非半裁面，得到厚度0.7mm的具有绒头的片状物。
(染色与整理)
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，使用黑色染料对上述所得的具有绒头的片状物进行染色，接着用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物具有均匀的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例11～12]
除了使实施例1的超细纤维的平均单纤维直径为2.0μm和5.5μm以外，以与实施例1相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好。
[实施例13]
实施例1中，用聚合物pet-1制丝而成的丝条来制作丝条的单纤维直径就纵丝、横丝而言均为10μm、捻数为2000t/m、织密度为每2.54cm(1英寸)为95×76(纵×横)的平纹织物组织的机织物，利用该机织物将网从上下夹持，制成机织物/纤维网/机织物的层叠状态，进行针刺处理，制造单位面积重量为750g/m2、厚度为3.1mm的无纺布，并且将具有聚氨酯树脂的片材与厚度方向垂直地半裁、研磨半裁面，除此以外，以与实施例1相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好，并且，机织物的强度保持率高、柔软，而且强度良好。
[实施例14～15]
除了使实施例13的机织物的丝条的单纤维直径分别为6.0μm、25μm以外，以与实施例13相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好，并且机织物的强度保持率高、柔软，而且强度良好。
[实施例16～18]
除了使实施例13的机织物的丝条的聚合物分别为pet-2、pet-3、pet-4以外，以与实施例13相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好，并且机织物的强度保持率高、柔软，而且强度良好。
[实施例19]
除了使实施例13的机织物的丝条的捻数为3000t/m以外，以与实施例13相同的方式得到片状物。得到的片状物具有均匀且优美的绒头与柔软的质地，耐磨损性良好，并且机织物的强度保持率高、柔软，而且强度良好。
表3中，对实施例1～19的片状物进行了总结。
通过在岛成分的聚合物中含有特定量的1，2-丙二醇，可改善耐热性，可抑制特性粘度降低，由此能够得到耐磨损性优异的片状物。此外，通过使聚氨酯树脂为特定的组成，能够制成具有微细孔的多孔结构，能够提高片状物的柔软性。另外，通过这些纤维与弹性体树脂的组合，通过纤维的优异的耐磨损性与弹性体树脂的高磨削性，能够得到具有均匀且优美的绒头的片状物。
另外，通过在与无纺布交织一体化的机织物的聚合物中含有特定量的1，2-丙二醇，可改善耐热性，可抑制特性粘度降低，能够提高耐磨损性，提高针刺处理中的机织物的强度保持率，能够得到除了如前所述的特性以外、柔软且具有高强度的片状物。
[比较例1]
除了使实施例1的岛成分的聚合物为pet-7、使聚氨酯树脂为d-3以外，以与实施例1相同的方式，得到片状物。由于岛成分的聚合物pet-7中过量含有1，2-丙二醇，因此聚合物的耐热性不充分，得到的片状物虽然具有比较柔软的质地，但为不均匀的绒头状态、且耐磨损性差。
[比较例2～3]
除了使比较例1的岛成分的聚合物分别为pet-9与pet-10以外，以与比较例1相同得到方式得到片状物。由于岛成分的聚合物pet-9中过量含有1，2-丙二醇，或者由于聚合物pet-10的1，2-丙二醇为检测限以下，因此聚合物的耐热性不充分，得到的片状物虽然具有比较柔软的质地，但为不均匀的绒头状态、且耐磨损性差。。
[比较例4]
除了使实施例5的岛成分的聚合物为pet-7、使海成分的聚合物为pet-8、使聚氨酯树脂为d-3以外，以与实施例5相同的方式得到片状物。由于岛成分的聚合物pet-7中过量含有1，2-丙二醇，因此聚合物的耐热性不充分，得到的片状物虽然具有比较柔软的质地，但为不均匀的绒头状态、且耐磨损性差。
[比较例5～7]
除了使实施例1的聚氨酯树脂分别为d-5、d-6及d-7以外，以与实施例1相同的方式，得到片状物。聚氨酯树脂d-5与d-7中，聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率低，聚氨酯树脂d-6中，聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率高，因此聚氨酯树脂硬、且具有微细孔的微多孔结构的形成变得不充分，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为部分不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性也差。
[比较例8]
除了使实施例10的聚氨酯树脂为p-2以外，以与实施例10相同的方式，得到片状物。聚氨酯树脂p-2中，聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率低，聚氨酯树脂硬、未能具有微细孔的多孔结构，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性均差。此外，片状物中的弹性体树脂(聚氨酯树脂)中未能确认到多孔结构。
[比较例9、10]
除了使比较例1的聚氨酯树脂分别为d-5及d-6以外，以与比较例1相同的方式得到片状物。由于在岛成分的聚合物pet-7中，过量含有1，2-丙二醇，因此聚合物的耐热性不充分，聚氨酯树脂d-5中，聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率低，聚氨酯树脂d-6中，聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率高，因此聚氨酯树脂硬、且具有微细孔的微多孔结构的形成变得不充分，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性也差。
[比较例11]
比较例5中，用聚合物pet-7制丝而成的丝条来制作丝条的单纤维直径就纵丝、横丝而言均为10μm、捻数为2000t/m、织密度为每2.54cm(1英寸)为95×76(纵×横)的平纹织物组织的机织物，利用该机织物将网从上下夹持，制成机织物/纤维网/机织物的层叠状态，进行针刺处理，制造单位面积重量为750g/m2、厚度为3.5mm的无纺布、并且将具有聚氨酯树脂的片材与厚度方向垂直地半裁、研磨半裁面，除此以外，以与比较例5相同的方式得到片状物。由于聚氨酯树脂硬、且具有微细孔的微多孔结构的形成变得不充分，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为部分不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性也差，另外，由于在机织物的聚合物pet-7中过量含有1，2-丙二醇，因此聚合物的耐热性不充分，聚合物的耐磨损性低、机织物的强度保持率低，片状物的强度不足。
[比较例12]
除了使比较例11的机织物的丝条的聚合物为pet-10以外，以与比较例11相同的方式得到片状物。由于聚氨酯树脂硬、且具有微细孔的微多孔结构的形成变得不充分，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为部分不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性也差，另外，由于在机织物的聚合物pet-10的1，2-丙二醇为检测限以下，因此聚合物的耐热性不充分，聚合物的耐磨损性低、机织物的强度保持率低，片状物的强度不足。
[比较例13～14]
除了使比较例11的机织物的丝条的捻数分别为500t/m、5000t/m以外，以与比较例11相同的方式得到片状物。由于聚氨酯树脂硬、且具有微细孔的微多孔结构的形成变得不充分，聚氨酯树脂的磨削性降低，因此得到的片状物为部分不均匀的绒头状态，柔软性与耐磨损性差，另外，由于在机织物的聚合物pet-7中过量含有1，2-丙二醇，因此聚合物的耐热性不充分，聚合物的耐磨损性低、机织物的强度保持率低，片状物的强度不足。机织物的丝条的捻数少的情况下，强度保持率进一步降低，片状物的强度不足。捻数多的情况下，虽然强度保持率稍微改善，但片状物的柔软性进一步降低。
表4中，对比较例1～14的片状物进行了总结。
若岛成分的聚合物中的1，2-丙二醇量过量或为检测限以下，则聚合物的耐热性的改善效果不充分，特性粘度大幅降低，由此片状物的耐磨损性差。另一方面，由于聚氨酯树脂中的聚碳酸酯二醇(a2)的摩尔比率为特定范围外，使得聚氨酯树脂变硬、且具有微细孔的多孔结构的形成变得不充分，片状物的柔软性差。另外，由于纤维的耐磨损性降低及弹性体树脂的磨削性降低，片状物成为不均匀的绒头，外观受损。
另外，若与无纺布交织一体化的机织物的聚合物中的1，2-丙二醇量为过量或检测限以下，则聚合物的耐热性的改善效果不充分，特性粘度大幅降低，由此耐磨损性降低，针刺处理中的机织针织物的强度保持率降低，片状物的强度受损。此外，机织针织物的丝条的捻数过少的情况下，机织针织物的强度保持率进一步降低。另一方面，捻数过多的情况下，机织针织物变得不再柔软，片状物的柔软性受损。
[实施例20]
<原棉>
(岛成分聚合物)
作为岛成分聚合物，使用了参考例7中制作的聚合物pet-1。
(海成分聚合物)
作为海成分聚合物，使用了维卡软化点为102℃、mfr为67.8的聚苯乙烯(pst)。
(构成机织针织物的纤维的聚合物)
作为构成机织针织物的纤维的聚合物，使用了参考例7中制作的聚合物pet-1。
(纺丝与拉伸)
使用上述的岛成分聚合物与海成分聚合物，使用16岛/孔的海岛型复合纺丝喷嘴，在纺丝温度为285℃、岛/海质量比率为80/20、排出量为1.4g/分钟·孔、纺丝速度为1200m/分钟的条件下进行熔融纺丝。
接着，在85℃的温度的液浴中以总倍率成为2.8倍的方式进行2段拉伸，使用填料函型的卷曲箱来赋予卷曲，得到海岛型复合纤维。如此获得的海岛型复合纤维的单纤维纤度为4.2dtex。将该海岛型复合纤维切割为纤维长51mm，得到海岛型复合纤维的原棉。
<无纺布及机织物的交织体(片基体)>
使用由上述海岛型复合纤维形成的原棉，利用梳棉工序与交叉铺网工序形成层叠纤维网，并层叠17片。接着，使用由参考例7中制作的聚合物pet-1制丝而成的的丝条来制作的、丝条的单纤维直径就经纱与纬纱而言均为10μm(总纤度84dtex-72长丝)、捻数为2000t/m、织密度为每2.54cm(1英寸)为95×76(纵×横)的平纹织物组织的机织物、将上述层叠纤维网从上下夹持，制成机织物/纤维网/机织物的层叠状态，使用嵌入有1根总倒钩深度0.075mm的针的针刺机，以针深度7mm、针刺根数3000根/cm2进行针刺处理，制造由单位面积重量700g/m2、表观密度0.243g/cm3的机织物与海岛型复合纤维形成的无纺布所层叠交织一体化而成的片基体。得到的片基体的强度保持率优异。
<片状物>
使上述片基体在98℃的温度的热水中收缩后，含浸5％的浓度的pva(聚乙烯醇)水溶液，以温度为120℃的热风干燥10分钟，由此得到pva质量相对于片基体的质量为6质量％的片基体。将该片基体浸渍在三氯乙烯中从而溶解去除海成分，得到由超细纤维形成的无纺布与机织物所交织而成的脱海片。将如此获得的包含由超细纤维形成的无纺布与机织物的脱海片浸渍于调整为固态成分浓度12％的聚碳酸酯系聚氨酯的dmf(二甲基甲酰胺)溶液中，接着在dmf浓度30％的水溶液中使聚氨酯凝固。然后，将pva及dmf用热水去除，以110℃的温度的热风干燥10分钟，由此得到聚氨酯质量相对于由岛成分形成的所述的超细纤维与所述的机织物的合计质量而言为28质量％的具有弹性体树脂的片基体。然后，利用具有环形带式刀的半裁在厚度方向上进行半裁，使用jis#180号砂纸以3阶段研磨半裁面，形成绒头，制作片状物。超细纤维的单纤维径为4.4μm。
进而，使用循环液流染色机，利用分散染料进行染色，得到片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例21]
作为机织物、使用了丝条的单丝直径就纵丝与横丝而言均为6.0μm(总纤度110dtex-288长丝)、捻数为2000t/m、织密度为每2.54cm(1英寸)为95×76(纵×横)的平纹织物组织的机织物，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体，然后制作片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例22]
作为机织物、使用了丝条的单丝直径就纵丝与横丝而言均为25μm(总纤度112dtex-16长丝)、捻数为2000t/m、织密度为每2.54cm(1英寸)为95×76(纵×横)的平纹织物组织的机织物，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体，然后制作人工皮革(制品)。得到的人工皮革(制品)的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例23]
作为形成机织物的聚合物，使用了参考例8中制作的聚合物pet-2，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体后，制作片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例24]
作为形成机织物的聚合物，使用了参考例9中制作的聚合物pet-3，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体后，制作片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例25]
作为形成机织物的聚合物，使用了参考例10中制作的聚合物pet-4，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体后，制作片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[实施例26]
作为机织物，使用了捻数为3000t/m的平纹织物组织的机织物，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体后，制作片状物。得到的片状物的柔软性优异。将结果示于表5。
[比较例15]
作为形成机织物的聚合物，使用了参考例13中制作的聚合物pet-7，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体。片基体缺乏强度保持率。
由所述片基体制作片状物。将结果示于表6。
[比较例16]
作为岛成分聚合物，使用了参考例16中制作的聚合物pet-10，作为形成机织物的聚合物，使用了参考例16中制作的聚合物pet-10，除此以外，以与实施例20相同的方式制作片基体，片基体缺乏强度保持率。
由所述片基体制作片状物。将结果示于表6。
[比较例17]
作为机织物，使用了捻数为500t/m的平纹织物组织的机织物，除此以外，以与比较例15相同的方式制作片基体。片基体缺乏强度保持率。
由所述片基体制作片状物。将结果示于表6。
[比较例18]
作为机织物，使用了捻数为5000t/m的平纹织物组织的机织物，除此以外，以与比较例15相同的方式制作片基体。片基体缺乏强度保持率。
由所述片基体制作片状物。将结果示于表6。
[表6]