一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法与流程

本发明属于光热转换材料技术领域，涉及一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法。

背景技术：

蓄热调温纺织品是一种通过低温相变物质粘结在纺织品表面或植入纤维内部，使纺织品具有当外界环境温度变化时，可自动吸收、储存、再分配和释放热能的功能，当环境温度低于设定值时，发生液-固相转变放出热量，使纺织品内部保持较高的温度，当环境温度高于设定值时，发生固-液相转变吸收热量，使纺织品内部保持较低的温度，使其温度处于较舒适的范围。蓄热调温纺织品是一种智能纺织品，是自防水透湿织物出现以来的二十多年中最重要的舒适性纺织品技术。

光热转换的纳米材料是一种能吸收某种光尤其是近红外光并通过等离子体共振或者能量跃迁带产生热实现局部升温的功能材料，由于其能将近红外光转换成热能而倍受青睐，其在生物应用、外部治疗及服装等领域均有广阔的应用前景，是当前的一大研究热点。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯独特的结构使其具有了优异的光学、热力学、电学及力学性能。在近红外光的照射下，石墨烯具有很强的光学吸收性能和发热特性。在光激发下石墨烯内偏离平衡态的热电子通过电子－电子和电子－声子的散射作用，把能量逐渐传递给表面的其他原子，引起晶格振动，表面升温，达到由光转化为热的目的，从而实现蓄热调温。

然而，目前有关利用石墨烯制备蓄热调温织物的研究较少，已有的蓄热调温织物的性能仍不能满足使用需求。

因此，开发一种基于石墨烯的光热转换蓄热调温棉织物极具现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中已有的蓄热调温织物的性能仍不能满足使用需求的问题，提供一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法。本发明的制备方法操作简单、原料易得且耗时较少，所制得的光热转换蓄热调温棉织物在红外光下可快速产热且最高温度在人体可接受范围内，光热转换蓄热调温棉织物在经多次洗涤及红外光线的多次照射后仍能保持原光热转换能力，稳定性能良好，具有广阔的应用前景和巨大的使用价值。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，在棉织物表面喷覆氧化石墨烯后将氧化石墨烯还原为石墨烯得到光热转换蓄热调温棉织物；

在红外光源照射下，光热转换蓄热调温棉织物的温度由32.5℃升至65℃所需的时间为200～250s，移除红外光源后，光热转换蓄热调温棉织物的温度由65℃降至35℃所需的时间为250～280s。

本发明的制备方法不仅可对棉织物进行处理，也可对其他类型的织物进行处理，制得光热转换蓄热调温织物。本发明仅以棉织物为例，选用棉织物作为基材是因为其具有良好的吸湿性、透气性、耐光性和染色性，且穿着舒适，手感柔软。

本发明通过先将氧化石墨烯与棉织物结合再对氧化石墨烯进行还原提高了石墨烯与棉织物的结合牢度，同时提高了棉织物表面石墨烯的负载量，氧化石墨烯官能团丰富能够与棉织物表面的羟基等活性基团结合，通过氧化石墨烯与棉织物的结合实现了氧化石墨烯在棉织物表面的均匀分散，进而提升了氧化石墨烯的负载量。

本发明采用喷覆(即喷雾沉积)的方式能够将氧化石墨烯更加均匀地分散在棉织物表面，喷雾沉积技术操作简单、资源利用率高、无溶剂残留，经过喷雾后，氧化石墨烯沉积在织物表面，再经还原处理形成石墨烯，能够赋予织物优良的光热转换蓄热调温功能。此外，负载的石墨烯不会改变棉织物的平纹结构，依然保持了纤维的基本形貌，石墨烯是负载在单根纤维的表面，并没有堵塞经纱和纬纱的空隙，因此，对于织物的透气性能造成的影响不大。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述还原前棉织物上氧化石墨烯的含量为2.2～4.5wt％。还原前棉织物上氧化石墨烯的含量不限于此，具体还可通过调整工艺进行调节。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，步骤如下：

1)清洗棉织物后风干，清洗的目的是为了去除棉织物表面的油脂等杂质，有利于氧化石墨烯与棉织物的结合；

2)配制氧化石墨烯溶液，并在室温下搅拌混匀；

3)利用纳米喷雾仪将氧化石墨烯溶液均匀喷覆在步骤1)制得的棉织物表面后烘干，喷覆结束后烘干的主要目的是去除织物中的水分，当织物含水量较低时可不进行烘干，喷覆结束后烘干不会对氧化石墨烯的形态产生影响，只会将其在喷覆过程中形成的形态定型；

4)对步骤3)制得的棉织物进行还原处理制得光热转换蓄热调温棉织物，还原过程中氧化石墨烯变为石墨烯。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述清洗用的溶液为洗衣粉水溶液，其中洗衣粉质量与水体积之比为1g:100ml；所述清洗的温度为50±5℃，时间为20～40min。本发明的清洗剂并不仅限于洗衣粉水溶液，能实现织物清洁效果的物质均可适用于本发明。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，在清洗棉织物后风干前，使用水对棉织物进行漂洗。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述清洗棉织物后风干后对棉织物进行预处理，步骤如下：

1)亲水处理：按体积份数计，将1份体积浓度为35％的氨水和5份去离子水混合，加热至60℃后，再加入1份体积浓度为30％的双氧水得到亲水处理液，将棉织物在亲水处理液中浸泡10分钟后取出，浴比(即棉织物与亲水处理液的质量比)为1:50，用去离子水洗涤；

2)阳离子改性：将棉织物浸入由阳离子改性剂和naoh组成的阳离子改性液中超声处理后取出，用去离子水洗涤后烘干，工艺参数为：阳离子改性液中naoh的浓度1.0g/l，阳离子改性剂用量8owf％(即棉织物与阳离子改性剂的质量比为8:100)，温度30℃，浴比(即棉织物与阳离子改性液的质量比)1:30，时间5分钟。

亲水处理后可改善织物的舒适性，在湿热条件下，需要相对地减少织物与皮肤之间的相对湿度，这就要求纤维材料对水蒸汽的吸收量大，吸收速度高，尤其在大量出汗的情况下，则需要纤维具有较高的吸湿和吸水性，并能迅速地向外界释放汗水，使人体不会有闷热感，且会增加棉织物对阳离子改性剂的可及性，有利于后续阳离子改性处理；

阳离子改性可提高氧化石墨烯与织物的结合牢度，阳离子改性后的织物带有正电荷，氧化石墨烯带有负电荷，二者相互吸引，结合牢度高，耐洗涤性能优良。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml，所述搅拌为磁力搅拌，时间为2h。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述喷覆前对氧化石墨烯溶液进行10min的超声波分散处理，氧化石墨烯容易发生团聚，超声波分散处理能够有效避免发生该现象，实现氧化石墨烯在溶液中的均匀分散。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述喷覆过程中采用红外灯烘干棉织物，红外灯烘干会导致氧化石墨烯的形态发生改变，使得所述喷覆后棉织物表面的氧化石墨烯为卷曲的皱褶结构，即经过纳米喷雾仪喷雾和红外灯烘干后，溶液中片层的氧化石墨烯变成了卷曲的皱褶结构，沉积在织物表面，后续还原过程中，卷曲的皱褶结构不发生改变，还原过程中仅氧化石墨烯变为石墨烯，卷曲的皱褶结构比表面积更大，光热转化效率更高，能够赋予织物优良的光热转换蓄热调温功能。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述还原采用高温热处理的方式。还原的方式不限于此，具体可根据操作的难易程度进行选择，还原过程中氧化石墨烯变为石墨烯，但是形态保持不变，仍然为卷曲的皱褶结构。

如上所述的一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，所述还原的温度为200℃，时间为10min。还原的温度和时间不限于此，具体可根据棉织物的特性以及氧化石墨烯的特性等进行调整。

有益效果

(1)本发明的方法具有操作简单、耗时较少、成本低廉、制备条件温和的优点，适于大规模批量生产；

(2)采用本发明的方法制得的光热转换蓄热调温棉织物具有光热转换速度快的优点，且末温在人体承受范围内，具有广阔的应用前景和巨大的使用价值；

(3)采用本发明的方法制得的光热转换蓄热调温棉织物在经红外光多次照射及多次洗涤后仍保持初始的光热转换能力，具有良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明方法制得的光热转换蓄热调温棉织物的光热转换蓄热调温曲线；

图2为本发明方法制得的光热转换蓄热调温棉织物的光热转换抗疲劳测试曲线；

图3为本发明方法制得的光热转换蓄热调温棉织物与未负载石墨烯的纯棉织物的光热转换能力比较图；

图4为洗涤不同次数对本发明方法制得的光热转换蓄热调温棉织物的光热转换能力的影响图；

图5为表面负载氧化石墨烯的棉织物的sem图片；

图6为负载不同量石墨烯的棉织物的光热转换蓄热调温曲线(图中control为对比样，即未负载石墨烯的棉织物，本发明未直接给出棉织物的石墨烯负载量，仅给出了还原处理前棉织物的氧化石墨烯负载量，可根据氧化石墨烯负载量比较不同实施例制得的产品的石墨烯负载量)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，其步骤如下：

1)清洗棉织物后风干；以立白洗衣粉水溶液为清洗用的溶液，在温度为50℃，时间为30min的条件下对棉织物进行清洗，清洗后使用水对其漂洗，再进行风干，其中立白洗衣粉水溶液中洗衣粉质量与水体积之比为1g:100ml；

2)清洗棉织物后风干后对棉织物进行预处理，先进行亲水处理，即按体积份数计，将1份体积浓度为35％的氨水和5份去离子水混合，加热至60℃后，再加入1份体积浓度为30％的双氧水得到亲水处理液，将棉织物在亲水处理液中浸泡10分钟后取出，浴比1:50，用去离子水洗涤；再进行阳离子改性处理，即将棉织物浸入由阳离子改性剂和naoh组成的阳离子改性液中超声处理后取出，用去离子水洗涤后烘干，工艺参数为：阳离子改性液中naoh的浓度1.0g/l，阳离子改性剂用量8owf％，温度30℃，浴比1:30，时间5分钟；

3)配制浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，并在室温下磁力搅拌2h混匀；

4)将氧化石墨烯溶液进行超声波分散10min后利用纳米喷雾仪将氧化石墨烯溶液均匀喷覆在步骤2)制得的棉织物表面后烘干，喷覆过程中采用红外灯烘干棉织物，制得的棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数为4.5wt％，棉织物的sem图片如图5所示，从图中可以看出，氧化石墨烯为卷曲的皱褶结构，负载的皱褶氧化石墨烯并没有改变棉织物的平纹结构，依然保持了纤维的基本形貌，氧化石墨烯是负载在单根纤维的表面，并没有堵塞经纱和纬纱的空隙，因此，对于织物的透气性能造成的影响不大；本发明采用喷覆的方式显著提高了棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数，如采用浸泡的方式棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数很难达到4.5wt％，即便通过提高氧化石墨烯的浓度，也无法提高负载量，因为氧化石墨烯在1.0～3.0mg/ml的质量浓度，分散性能比较好，当质量浓度超过5.0mg/ml时，液体将会变得非常粘稠，从溶液转化成为凝胶状态，无法进行浸泡得到高负载量的棉织物，而喷覆则可避免这一情况，可以方便、可控的实现在织物表面的高负载量的涂覆；

5)对步骤4)制得的棉织物在200℃下进行热还原处理10min制得光热转换蓄热调温棉织物。

在红外光源照射下，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由32.6℃升至64.6℃所需的时间为240s，移除红外光源后，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由64.6℃降至34.8℃所需的时间为180s。

将最终制得的光热转换蓄热调温棉织物进行光热转换能力测试，具体如下：

测试一：使用红外光源对制得的光热转换蓄热调温棉织物样品进行照射，并观测记录红外光源的照射时间与表面温度之间的关系；一定时间后待表面温度随时间变化不明显时移除红外光源，待样品表面温度恢复至室温；持续观测记录照射时间与表面温度的关系，如图1所示，从图中可看出，随照射时间的增长，样品表面温度先升高，当照射时间超过240s时达到最大值后急剧下降，移除红外照射180s后，表面温度变得平稳并接近初始温度，由此可知，本发明的光热转换蓄热调温棉织物在经红外光多次照射后仍保持初始的光热转换能力，具有良好的稳定性。

测试二：将制得的光热转换蓄热调温棉织物为样品，测试其光热转换的抗疲劳能力，具体为：

步骤1：选取升温与降温过程中样品表面温度随时间变化趋于平缓的时间点作为升温与降温的终点；

步骤2：重复红外光源照射与移除红外光源的操作，保持每次红外光源照射强度相同且均与实施例1中红外光照强度相同，持续观测记录样品表面温度与时间的关系，如图2所示，从图中可看出，当重复进行多次红外光照射时，可持续保持光热转换的能力，稳定性好。

测试三：以未负载石墨烯的纯棉织物与最终制得的光热转换蓄热调温棉织物为样品测试其光热转换能力，测试方法与测试一和测试二相同，测试结果如图3所示，从图中可看出，本发明的光热转换蓄热调温棉织物在经红外光照射后其表面温度相比纯棉织物的高，且变化速度快，因此，本发明制得的光热转换蓄热调温棉织物光热转换能力好。

测试四：将制得的光热转换蓄热调温棉织物为样品，测试洗涤不同次数后的光热转换能力，具体步骤为：

步骤1：将制得的光热转换蓄热调温棉织物等分成为五份样品，取其中一份作为洗涤0次的样品；

步骤2：按照aatcc61-2003《织物耐洗色牢度标准》，主要步骤如下：向150ml蒸馏水中加入225mg的aatcc1993wob标准洗涤剂洗衣粉wob固体粉末，配制成为wob溶液，加入剩余样品，用铝箔纸密封容器，于摇床上49℃水浴加热洗涤，于洗涤25min、50min、75min、100min时取出全部样品，均于蒸馏水中快速漂洗3次，后再次加入到原先的wob溶液中继续洗涤，于125min时取出全部样品在蒸馏水中快速漂洗3次，自然风干，取其中一份样品作为洗涤1次的样品；

步骤3：重新配置与步骤2中相同的wob溶液，加入剩余样品，重复步骤2的操作，先后得到洗涤2次、3次、4次的样品；

步骤4：以相同的红外光源分别照射各样品，保持每次照射时光照强度相同，分别观测记录各样品表面温度与时间的关系，如图4所示，从图中可知，本发明的光热转换蓄热调温棉织物的光热转换能力不受洗涤次数的影响，在经多次洗涤后仍保持初始光热转换能力，稳定性好。

对比例1

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，喷覆采用的不是纳米喷雾仪，而是雾化器，且喷覆过程中不采用红外灯烘干棉织物，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物温度由32.9℃升至54.5℃所需的时间为240s，移除红外光源后，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由54.5℃降至33.6℃所需的时间为180s。将实施例1和对比例1对比可以看出，实施例1的产品的光热转换蓄热调温功能优于对比例1，主要原因是溶液中片层的氧化石墨烯从雾化器喷出后变成了卷曲的片层结构，而从纳米喷雾仪喷出后，在红外灯照射下其形态发生改变，变成了卷曲的皱褶结构，卷曲的皱褶结构相对于卷曲的片层结构具有更大的比表面积，光热转化效率更高，能够赋予织物更加优良的光热转换蓄热调温功能。

实施例2

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤4)将氧化石墨烯溶液均匀喷覆棉织物表面后烘干重复的次数不同，制得的棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数为4.2wt％。

在红外光源照射下，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由33.5℃升至67.6℃所需的时间为240s，移除红外光源后，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由67.6℃降至35℃所需的时间为130s。

实施例3

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤4)将氧化石墨烯溶液均匀喷覆棉织物表面后烘干重复的次数不同，制得的棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数为3.1wt％。

在红外光源照射下，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由33.5℃升至58.8℃所需的时间为240s，移除红外光源后，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由58.8℃降至35℃所需的时间为120s。

实施例4

一种光热转换蓄热调温棉织物的制备方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，步骤4)将氧化石墨烯溶液均匀喷覆棉织物表面后烘干重复的次数不同，制得的棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数为2.2wt％。

在红外光源照射下，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由33.5℃升至55℃所需的时间为180s，移除红外光源后，最终制得的光热转换蓄热调温棉织物的温度由65℃降至35℃所需的时间为110s。

将实施例1～4对比可以看出，石墨烯含量影响最高温度，棉织物表面负载氧化石墨烯的质量分数越高，最终负载在棉织物表面的石墨烯的质量分数越高，棉织物光热转换后的最高温度越高，具体如图6所示，图中的含量为棉织物表面负载的氧化石墨烯的质量分数。