一类基于β-环糊精和电纺聚丙烯腈的交联聚合物的制备方法及应用与流程

本发明涉及到一种在静电纺丝界面交联聚合环糊精的技术。尤其是β-环糊精和酰氯化合物界面交联在静电纺丝聚丙烯腈/二氧化钛(pan/tio2)纳米纤维膜上形成交联聚合物的构筑方法，及其在阳离子染料选择性过滤领域的应用。在此技术中，静电纺丝基底形貌在阳离子染料选择性过滤及光催化交联聚合物膜再生过程中发挥着十分重要的作用。

背景技术：

染料废水进入环境水域后很难自然降解，从而导致各种环境问题，并对人类和其他生物的健康构成巨大威胁。膜分离技术作为一种有效的分离，浓缩和纯化技术，现已广泛用于水处理中。然而，这种方法的缺点是成本高并且存在严重的膜污染现象，多孔膜表面污染是制约膜技术广泛应用的瓶颈。过滤染料后，通常通过用有机溶剂洗涤来再生膜以便于重复使用，该过程不仅浪费有机溶剂，而且使染料进入有机溶剂中，如果处理不当，染料很可能会再次进入环境并造成二次污染。因此，创新的膜表面结构控制方法和制备自清洁分离膜具有重要的理论意义和应用价值。自洁膜可响应环境，磁场，温度和光的变化而引起水通量和表面特性的变化。在各种刺激响应材料中，光催化材料已引起广泛关注。其中，二氧化钛由于其良好的催化作用，良好的化学稳定性，低成本和无毒性，已成为最有潜力的催化剂之一。另一方面，已知大环化合物能够包封尺寸匹配的其他化合物形成主-客体复合物。之前报道的一种高比表面积的β-环糊精聚合物，将β-环糊精与刚性芳族基团交联而获得，可有效吸附多种污染物，包括简单的芳烃，药物，农药，塑料成分和挥发性有机化合物。然而固体粉末不易回收再利用，所以制备大环交联聚合物膜具有重要的意义。而把界面聚合和静电纺丝技术结合起来有望成为制备复合纳米过滤膜的一种很好的通用方法。因为静电纺丝基底的结构和性能可通过表面改性，调节电纺丝参数以及添加功能纳米粒子到纺丝溶液中而调节。为此，我们通过改变pan浓度和纺丝方向，在不同形态的聚丙烯腈(pan)电纺纳米纤维基底上界面聚合β-环糊精和四种交联剂，研究了基底形貌对染料去除的影响。值得注意的是，β-环糊精和电纺聚丙烯腈的交联聚合物可以在光照下有效降解吸附在膜上的染料，从而成为自清洁和可再生的膜材料。这种通过将大环化合物交联聚合在静电纺丝纤维上形成复合膜的方法为吸附过滤材料的发展提供了一种新的思路，同时也为自清洁膜材料在分子的选择性分离及水处理等领域的潜在应用提供了一种新的可能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述水处理存在的问题，利用静电纺丝基底和环糊精界面聚合提供了一种简单有效的染料选择性过滤的自清洁体系及其构筑方法，由该方法所构筑的过滤体系由于基底形貌的不同而具备不同的过滤效率，如直径小的电纺pan基底得到的交联聚合复合膜比直径大的电纺pan基底得到的交联聚合复合膜过滤效率高，取向pan基底得到的交联聚合复合膜比随机pan基底得到的交联聚合复合膜过滤效率高。

本发明的技术方案如下：

一类基于β-环糊精和电纺聚丙烯腈的交联聚合物，其特征在于，以pan/tio2纳米纤维膜作为界面交联的基底，将β-环糊精和酰氯化合物界面交联在基底上，形成聚合物复合膜。

本发明进一步公开了β-环糊精和电纺聚丙烯腈的交联聚合物的制备方法，其特征包括以下方面：

(1)静电纺丝基底的制备方法；

(2)交联聚合物复合膜的制备方法。

其中(1)静电纺丝基底的制备方法如下：

【1】不同形貌pan纺丝膜的制备方法

通过改变pan纺丝液的浓度可得到不同直径的纳米纤维。浓度太低，高分子链之间缠结太弱不能静电纺丝；浓度太高，粘度太大也不利于静电纺丝。优选地，将pan溶液(8,12,15w/v％)转移到5ml注射器中；优选地，所使用针头为20-24g；优选地，推进器的推进速度为1-5ml/h；优选地，施加的高压为20-30kv；优选地，覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为10-30cm。优选地，接收器的转速为200-800rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的pan纳米纤维膜，真空干燥后室温保存。其他条件保持不变，通过将接收器的转速调节至2000-3000rpm，可获得取向的电纺纳米纤维膜。

【2】pan/tio2纺丝膜的制备方法

在pan纺丝液中加入一定量的tio2，搅拌均匀后，将pan/tio2溶液转移到5ml注射器中；优选地，所使用针头为20-24g；优选地，推进器的推进速度为1-5ml/h；优选地，施加的高压为20-30kv；优选地，覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为10-30cm。优选地，接收器的转速为200-800rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的pan纳米纤维膜，真空干燥后室温保存。其他条件保持不变，通过将接收器的转速调节至2000-3000rpm，可获得取向的电纺纳米纤维膜。

(2)交联聚合物复合膜的制备方法如下：

【1】β-环糊精和对苯二甲酰氯交联复合膜的制备方法

β-环糊精和对苯二甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和对苯二甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入对苯二甲酰氯的正己烷溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

【2】β-环糊精和均苯三甲酰氯交联复合膜的制备方法

β-环糊精和均苯三甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和均苯三甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

【3】β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯交联复合膜的制备方法

β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入2,6-萘二甲酰氯的正己烷和二氯甲烷的溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

【4】β-环糊精和联苯二乙酰氯交联复合膜的制备方法

β-环糊精和联苯二乙酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和联苯二乙酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入联苯二乙酰氯的正己烷和四氢呋喃的溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

本发明更进一步公开了不同浓度和取向pan基底构筑的交联聚合物复合膜对阴阳离子染料选择性过滤效率的影响。其特征包括以下方面：

(1)不同浓度pan基底构筑的交联聚合物复合膜

制备的交联聚合物复合膜可高效过滤阳离子染料，pan浓度变化时，会制备出不同直径的pan纳米纤维，以所得静电纺丝膜为基底构筑的交联聚合物复合膜对阳离子染料均有很好的过滤效率，其中，基底的纤维直径越小，得到的交联聚合物复合膜对阳离子染料的过滤效率越好。

(2)不同取向pan基底构筑的交联聚合物复合膜

制备的交联聚合物复合膜可高效过滤阳离子染料，静电纺丝过程中接收器的转速变化时，会制备出不同取向的pan纳米纤维，以所得静电纺丝膜为基底构筑的交联聚合物复合膜对阳离子染料均有很好的过滤效率，其中，取向pan纳米纤维得到的交联聚合物复合膜比随机pan纳米纤维得到的交联聚合物复合膜对阳离子染料的过滤效率更好。

最后，本发明还提供了所述基于β-环糊精和电纺聚丙烯腈交联聚合物复合膜在染料过滤方面的应用，包括对单独阳离子染料的过滤；对多种阳离子混合染料的过滤；对阴阳离子混合染料的选择性过滤以及光催化降解后交联聚合物复合膜的再生及重复使用。

本发明的有益技术效果是：

相比于传统的吸附过滤体系，本发明使用的所有原料均可商业购得，成本低廉。静电纺丝基底制造设备简单，可纺高分子种类繁多，工艺可控，形貌可调，还可以在静电纺丝液中加入功能性纳米颗粒。所得交联聚合物复合膜具有很高的阳离子染料选择性过滤效率和很好的光催化再生效果，利于重复使用。本发明的交联聚合物膜制备方法简单，条件温和，成本较低，易于推广和应用。这种通过将大环化合物交联聚合在静电纺丝纤维上形成复合膜的方法为吸附过滤材料的发展提供了一种新的思路，同时也为自清洁膜材料在分子的选择性分离及水处理等领域的潜在应用提供了一种新的可能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为交联聚合物复合膜制备的示意图。

图2为pan、pan/tio2的电纺纤维以及β-环糊精和对苯二甲酰氯在pan和pan/tio2电纺纤维上的交联复合膜的sem图像。

图3为pan，pan/tio2基底和交联复合膜ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对阳离子染料的选择性过滤，以及ptc-β-cd/pan/tio2的光催化再生及重复使用。(a)pan，pan/tio2，ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2过滤g4前后染料的uv-vis光谱(插图：g4的结构)。(b)pan，pan/tio2，ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2过滤乙基紫前后染料的uv-vis光谱(插图：乙基紫的结构)。(c)ptc-β-cd/pan/tio2膜的光催化连续再生及循环过滤乙基紫(插图：ptc-β-cd/pan/tio2膜光照前后的照片)。(d)用ptc-β-cd/pan过滤乙基紫和金莲橙o混合物前后的的uv-vis光谱(插图：过滤前后混合液的照片)。染料的浓度为1×10^-5mol/l。

图4为pan，pan/tio2、ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对不同浓度乙基紫及不同浓度的八种阳离子混合染料过滤前后的uv-vis光谱。八种阳离子混合染料包括g4，硫黄素t，罗丹明b，乙基紫，结晶紫，副蔷薇苯胺盐酸盐，亮绿和孔雀石绿。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为10^-4m的乙基紫稀释了10倍；浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍；浓度为10^-4m的八种阳离子混合染料稀释了2倍；浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料稀释了20倍。

图5为浓度为8％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维以及β-环糊精和对苯二甲酰氯在8％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维上的交联复合膜的sem图像。

图6为β-环糊精和对苯二甲酰氯在8％pan、12％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维上的交联复合膜对不同浓度乙基紫及浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料过滤前后的uv-vis光谱。八种阳离子混合染料包括g4，硫黄素t，罗丹明b，乙基紫，结晶紫，副蔷薇苯胺盐酸盐，亮绿和孔雀石绿。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为10^-4m的乙基紫稀释了10倍；浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍；浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料稀释了20倍。

图7为β-环糊精分别和均苯三甲酰氯、联苯二乙酰氯和2,6-萘二甲酰氯在12％pan电纺纤维上的交联复合膜的sem图，及对浓度为5×10^-4m的乙基紫过滤前后的uv-vis光谱。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的一类基于β-环糊精和电纺聚丙烯腈的交联聚合物的制备方法及应用做详细阐述，但本发明不受限于下述实施例。为了使公众对本发明有充分的了解，在本发明优选实施例中详细说明了具体细节。本发明所用到的原料均可商业购得，特此说明。

实施例1：

不同形貌pan纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：

通过改变pan纺丝液的浓度可得到不同直径的纳米纤维。浓度太低，高分子链之间缠结太弱不能静电纺丝；浓度太高，粘度太大也不利于静电纺丝。优选地，将pan溶液(8,12,15w/v％)转移到5ml注射器中；优选地，所使用针头为20-24g；优选地，推进器的推进速度为1-5ml/h；优选地，施加的高压为20-30kv；优选地，覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为10-30cm。优选地，接收器的转速为200-800rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的pan纳米纤维膜，真空干燥后室温保存。其他条件保持不变，通过将接收器的转速调节至2000-3000rpm，可获得取向的电纺纳米纤维膜。

实施例2：

pan/tio2纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：

在pan纺丝液中加入一定量的tio2，搅拌均匀后，将pan/tio2溶液转移到5ml注射器中；优选地，所使用针头为20-24g；优选地，推进器的推进速度为1-5ml/h；优选地，施加的高压为20-30kv；优选地，覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为10-30cm。优选地，接收器的转速为200-800rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的pan纳米纤维膜，真空干燥后室温保存。其他条件保持不变，通过将接收器的转速调节至2000-3000rpm，可获得取向的电纺纳米纤维膜。

实施例3：

β-环糊精和对苯二甲酰氯交联复合膜的制备方法，包括以下步骤：

β-环糊精和对苯二甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和对苯二甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入对苯二甲酰氯的正己烷溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

实施例4：

β-环糊精和均苯三甲酰氯交联复合膜的制备方法，包括以下步骤：

β-环糊精和均苯三甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和均苯三甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

实施例5：

β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯交联复合膜的制备方法，包括以下步骤：

β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和2,6-萘二甲酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入2,6-萘二甲酰氯的正己烷和二氯甲烷的溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

实施例6：

β-环糊精和联苯二乙酰氯交联复合膜的制备方法，包括以下步骤：

β-环糊精和联苯二乙酰氯交联复合膜是通过β-环糊精和联苯二乙酰氯在pan电纺膜上聚合制备的。首先，将pan电纺膜浸入一定浓度的含有β-环糊精的氢氧化钠溶液中5分钟，然后浸入联苯二乙酰氯的正己烷和四氢呋喃的溶液中30分钟。最后，通过用正己烷，乙醇和水洗涤复合膜来去除未反应的底物，然后储存在水中。

图1为交联聚合物复合膜制备的示意图。

具体说明：首先利用静电纺丝技术制备了pan和pan/tio2电纺纳米纤维膜。然后将β-环糊精和四种酰氯化合物(对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和联苯二乙酰氯)界面交联在静电纺丝pan和pan/tio2纳米纤维膜上形成交联聚合物复合膜。

图2为pan、pan/tio2的电纺纤维以及β-环糊精和对苯二甲酰氯在pan和pan/tio2电纺纤维上的交联复合膜的sem图像。

具体说明：pan和pan/tio2静电纺丝后可得到光滑且尺寸较为均一的纳米纤维，平均直径约为200nm。值得注意的是，pan和pan/tio2电纺膜的纤维之间有较大的孔隙。而当β-环糊精和对苯二甲酰氯在静电纺丝膜界面聚合后，可获得致密的复合膜。

图3为pan，pan/tio2基底和交联复合膜ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对阳离子染料的选择性过滤，以及ptc-β-cd/pan/tio2的光催化再生及重复使用。(a)pan，pan/tio2，ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2过滤g4前后染料的uv-vis光谱(插图：g4的结构)。(b)pan，pan/tio2，ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2过滤乙基紫前后染料的uv-vis光谱(插图：乙基紫的结构)。(c)ptc-β-cd/pan/tio2膜的光催化连续再生及循环过滤乙基紫(插图：ptc-β-cd/pan/tio2膜光照前后的照片)。(d)用ptc-β-cd/pan过滤乙基紫和金莲橙o混合物前后的的uv-vis光谱(插图：过滤前后混合液的照片)。染料的浓度为1×10^-5mol/l。

具体说明：pan、pan/tio2、ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对1×10^-5mol/l的g4和乙基紫均有很高的过滤效率。相对于pan和pan/tio2，ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2的过滤效率更高，接近100％。对于ptc-β-cd/pan/tio2，由于tio2的光催化作用，吸附或截留在膜上的染料可以完全降解，从而导致膜的自清洁和再生。以g4为模型化合物，重复了五个连续的再生循环，仍具有大于98％的染料过滤效率。此外，因为ptc-β-cd/pan膜具有负电性，可有效分离带相反电荷的两种染料(乙基紫和金莲橙o)。即，阴离子金莲橙o非常好地通过膜，而阳离子乙基紫被完全除去。

图4为pan，pan/tio2、ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对不同浓度乙基紫及不同浓度的八种阳离子混合染料过滤前后的uv-vis光谱。八种阳离子混合染料包括g4，硫黄素t，罗丹明b，乙基紫，结晶紫，副蔷薇苯胺盐酸盐，亮绿和孔雀石绿。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为10^-4m的乙基紫稀释了10倍；浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍；浓度为10^-4m的八种阳离子混合染料稀释了2倍；浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料稀释了20倍。

具体说明：对于浓度为10^-5mol/l的乙基紫溶液，pan，pan/tio2、ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2的过滤效率都非常好。随着乙基紫浓度的增加，ptc-β-cd/pan或ptc-β-cd/pan/tio2的过滤效率仍接近100％，而pan或pan/tio2的过滤效率明显下降。同时，我们测试了ptc-β-cd/pan和ptc-β-cd/pan/tio2对不同浓度的八种阳离子染料混合物的过滤效率。结果表明，混合染料对纳米纤维膜对10^-5mol/l的混合染料的过滤效率大于95％。随着混合染料浓度的增加，对于10^-4mol/l和10^-3mol/l的混合染料，过滤效率分别降低至大于90％和60％。

图5为浓度为8％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维以及β-环糊精和对苯二甲酰氯在8％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维上的交联复合膜的sem图像。

具体说明：不同浓度的pan纳米纤维膜，随着浓度的增加，纳米纤维的直径逐渐增加。浓度为8％的pan纤维含有大量的微珠，而浓度为12％和15％的pan纤维可以获得光滑均匀的纳米纤维，12％取向pan纤维膜中的纤维几乎都是定向排列的。用相同的方法在不同浓度和取向的pan电纺膜上界面聚合β-环糊精和对苯二甲酰氯，sem显示，可以在8％和12％取向pan的表面上形成致密的聚合物膜，但在15％的pan上形成的聚合物膜不够致密，存在一些较大的孔隙。

图6为β-环糊精和对苯二甲酰氯在8％pan、12％pan、12％取向pan及15％pan电纺纤维上的交联复合膜对不同浓度乙基紫及浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料过滤前后的uv-vis光谱。八种阳离子混合染料包括g4，硫黄素t，罗丹明b，乙基紫，结晶紫，副蔷薇苯胺盐酸盐，亮绿和孔雀石绿。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为10^-4m的乙基紫稀释了10倍；浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍；浓度为10^-3m的八种阳离子混合染料稀释了20倍。

具体说明：对于浓度为10^-5mol/l和10^-4mol/l的乙基紫，ptc-β-cd/8％pan，ptc-β-cd/12％pan，ptc-β-cd/12％alignedpan和ptc-β-cd/15％pan交联聚合物复合膜的过滤效率均接近100％。对于浓度为5×10^-4mol/l的乙基紫，ptc-β-cd/8％pan，ptc-β-cd/12％pan和ptc-β-cd/12％alignedpan的过滤效果仍然非常好(大于98％)，而ptc-β-cd/15％pan的过滤效率略有下降，降至95％。对于浓度为10^-3mol/l的八种阳离子混合染料，ptc-β-cd/8％pan和ptc-β-cd/12％alignedpan的过滤效率高达95％，ptc-β-cd/12％pan的过滤效率约为60％，而ptc-β-cd/15％pan的过滤效率约为45％。

图7为β-环糊精分别和均苯三甲酰氯、联苯二乙酰氯和2,6-萘二甲酰氯在12％pan电纺纤维上的交联复合膜的sem图，及对浓度为5×10^-4m的乙基紫过滤前后的uv-vis光谱。测uv-vis光谱前，为使吸光度在量程内，浓度为5×10^-4m的乙基紫稀释了50倍。

具体说明：为了研究pan电纺膜用作基底使环糊精在其界面上聚合是否具有通用性，我们研究了pan电纺膜上环糊精和不同交联剂的界面聚合。β-环糊精和均苯三甲酰氯和2,6-萘二甲酰氯在pan电纺膜上进行界面交联均可形成致密的交联聚合物复合膜，而β-环糊精和联苯二乙酰氯交联得到的复合膜相对而言不太致密。β-环糊精与均苯三甲酰氯和2,6-萘二甲酰氯界面聚合复合膜几乎可以完全过滤5×10^-4mol/l的乙基紫。而β-环糊精和联苯二乙酰氯界面聚合复合膜对5×10^-4mol/l的乙基紫过滤效率约为67％。因为为了溶解联苯二乙酰氯，在β-环糊精与联苯二乙酰氯交联的合成过程中加入了不利于界面聚合的四氢呋喃。