1.本发明属于材料制备领域，特别涉及一种液晶聚合物薄膜的制备方法。
背景技术：
2.热塑性的液晶聚合物(liquid crystal polymer，简称lcp)是指具有较刚性和线性聚合物链的全芳族缩合聚合物。当这些聚合物熔融时，它们定向从而形成液晶相。液晶聚合物构成具有独特性能组的热塑性塑料，典型代表有全芳香族聚酯。全芳香族聚酯具有耐高温，低吸水率，绝缘，高的尺寸稳定性和优异的介电性能，并在宽的频率范围及温度范围内保持稳定性。因此，常将全芳香族聚酯制备成薄膜作为电子零部件应用于电路基板绝缘层材料中。由于热塑性的液晶聚合物的熔体强度低，且在熔融状态时显示为液晶特性，如果采用常用制膜方法，如流延法、吹膜法、压延法等，将会导致不良率高、材料各向异性大和强度较低等缺点。不同的市场领域对材料的介电性能要求不一。对于高频通讯领域，由于介电常数与信号传输速度成反比，因此其期望材料的介电常数尽可能的低。但是随着电容产品的小型化，对于电容产品，其又期望材料的介电常数尽可能的高。由于介电损耗会影响制品的能耗，因此大家期望材料的介电损耗尽可能的低。而采用常用制膜方法，共混第二组分后，无法稳定制备出均匀薄膜，因此其介电性能不能进行调节，进而也限制了其应用范围。由于现在的成膜设备的局限，导致现在市场上的液晶聚合物薄膜大部分采用熔点小于320℃的全芳香族聚酯进行制备。对于更高熔点的液晶聚合物很难制得稳定，良率高的薄膜制品。
3.另外，现有技术中，液晶聚合物薄膜的制备过程往往需要先将液晶聚合物纺织成纤维，然后将纤维制成布，最后才将布制成薄膜，这样的制备方法过程相对复杂，制备成本也相对较高，特别是将液晶聚合物制备成纤维的过程，致使制得的纤维的良率低，制备成本高。
4.因此，希望提供一种新的液晶聚合物薄膜的制备方法，使得制备过程相对简单，降低生产成本，且制得的液晶聚合物薄膜具有各向异性小、可调的介电性能以及较好的机械性能。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种液晶聚合物薄膜的制备方法，所述制备方法所用到的液晶聚合物来源广，所述制备方法无需将液晶聚合物制备成纤维后再进行织布，简化制备过程，避免制备纤维良率低的问题，且能降低生产成本，制得的液晶聚合物薄膜具有各向异性小、可调的介电性能，以及较好的机械性能的特点。
6.一种液晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.将液晶聚合物通过熔喷工艺制成无纺布，将所述无纺布进行热压，即制得所述液晶聚合物薄膜。
8.在本发明中，制得的无纺布是一种熔喷布。
9.优选的，所述液晶聚合物的熔融指数大于1g/10min，小于1000g/10min；进一步优选的，所述液晶聚合物的熔融指数大于10g/10min，小于500g/10min。当液晶聚合物的熔融指数小于1g/10min，会导致熔喷困难，当液晶聚合物的熔融指数大于1000g/10min，会导致制得的液晶聚合物薄膜强度差。
10.优选的，所述液晶聚合物的介电常数(dk)小于3.5，介电损耗正切角(df)小于0.002。
11.优选的，所述液晶聚合物的熔点大于280℃；进一步优选的，所述液晶聚合物的熔点为300-380℃。液晶聚合物熔点小于280℃，则最终制得的液晶聚合物薄膜的耐温不够。液晶聚合物熔点大于380℃，会导致熔喷困难，而且最终制得的液晶聚合物薄膜的强度变差。
12.优选的，所述液晶聚合物为全芳香族聚酯，对全芳香族聚酯的种类及制备方法没有限定。
13.优选的，在熔喷工艺前，对液晶聚合物进行干燥。干燥优选采用真空干燥或者除湿干燥，干燥条件为130-180℃，2-24h。干燥后含水率小于1000ppm，进一步优选小于500ppm。
14.优选的，所述通过熔喷工艺制成无纺布的过程中，可采用两种不同熔点液晶聚合物进行双头熔喷，两者熔点相差至少5℃，进一步优选相差至少10℃。
15.优选的，制得所述无纺布后，还包括的步骤为：将所述无纺布置于真空状态或者惰性气体保护下，在200-400℃下保温0.1-36小时。可进一步提高无纺布的机械强度。
16.优选的，所述通过熔喷工艺制成无纺布的过程中，除了使用液晶聚合物外，还使用聚酰胺、聚乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚芳砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮中的至少一种。使用这些物质，可以根据实际需要，进一步调节制得的液晶聚合物薄膜的介电常数(dk)和介电损耗正切角(df)的大小。
17.优选的，所述通过熔喷工艺制成无纺布的过程中，除了使用液晶聚合物外，还使用无机填料；所述无机填料为低介电无机填料；所述低介电无机填料的介电常数小于4；优选的，所述低介电无机填料选自氟硅玻璃、多孔硅、氮化硅、氧化硅、空心玻璃微珠、氮化硼、多孔倍半硅氧烷、多孔聚硅氧烷中的至少一种。可降低最终制得的液晶聚合物薄膜的介电常数。
18.优选的，所述通过熔喷工艺制成无纺布的过程中，除了使用液晶聚合物外，还使用无机填料；所述无机填料为高介电无机填料；所述高介电无机填料的介电常数大于5；优选的，所述高介电无机填料选自钛酸钡，钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、钨酸钡、碘酸锂、铝酸锂、硫化铅、铪酸铅、钛酸铅中的至少一种。可增大最终制得的液晶聚合物薄膜的介电常数。
19.优选的，所述无机填料的粒径小于20μm；进一步优选的，所述无机填料的粒径小于10μm。
20.优选的，所述无机填料与所述液晶聚合物的质量比为(0.01-100):100，当无机填料与液晶聚合物的质量比超过100:100时，会降低最终制得的液晶聚合物薄膜的强度。
21.优选的，所述无机填料在添加前优选采用偶联剂进行表面处理，以增强与液晶聚合物的结合强度。优选采用硅烷偶联剂进行处理，硅烷偶联剂的添加量小于5份，以无机填料总量为100份计。
22.优选的，无机填料通过与液晶聚合物共混后加入挤出机，然后进行熔喷。
23.优选的，所述熔喷工艺为纺织领域常规工艺，例如，所述熔喷工艺中，涉及到的挤出机和模头喷丝板的温度为260-400℃；牵伸热空气的速度为300-2000m/s；空气加热器的温度为300-500℃；单个喷丝孔出料的流量小于5g/min。对常规熔喷工艺过程中涉及到的具体技术参数进行选择，使得本发明制得的液晶聚合物薄膜性能更为稳定。
24.优选的，所述熔喷工艺过程涉及到的凝网帘下部或滚筒内部均设有真空抽吸装置。
25.优选的，所述无纺布的含有的纤维的直径小于50μm；进一步优选的，所述无纺布的含有的纤维的直径为0.1-20μm；更优选的，所述无纺布的含有的纤维的直径为0.1-5μm。
26.优选的，所述无纺布为一层或一层以上的结构。例如，当将液晶聚合物通过熔喷工艺制成无纺布，则无纺布为一层结构，当将液晶聚合物和聚醚醚酮通过熔喷工艺制成无纺布，则无纺布为两层结构(先熔喷液晶聚合物，然后熔喷聚醚醚酮)。
27.优选的，所述无纺布的厚度小于500μm；进一步优选的，所述无纺布的厚度小于200μm。
28.优选的，所述无纺布的100μm厚度的单位面积的质量为30-200g/m2；进一步优选的，所述无纺布的100μm厚度的单位面积的质量为50-150g/m2。
29.优选的，所述热压的温度大于所述液晶聚合物的起始流动温度，且小于所述液晶聚合物的熔点加30℃。即热压的温度不仅大于所述液晶聚合物的起始流动温度，而且还小于所述液晶聚合物的熔点加30℃，例如当述液晶聚合物的起始流动温度为275℃，熔点为300℃，则热压的温度要大于275℃，小于330℃。
30.优选的，所述热压选择滚压或者面压。
31.优选的，所述热压的过程中采用惰性气体进行保护，避免液晶聚合物在高温热压过程中氧化降解。
32.优选的，制得所述液晶聚合物薄膜后，还包括的步骤为：将所述液晶聚合物薄膜置于真空状态或者惰性气体保护下，在200-400℃下保温0.1-36小时进行热处理。可进一步提高液晶聚合物薄膜的机械强度。
33.优选的，在热处理过程中在薄膜的横向和纵向保持一定的牵引力。
34.优选的，所述液晶聚合物薄膜的厚度小于500μm；进一步优选小于200μm；最优选小于100μm。
35.优选的，所述液晶聚合物薄膜的介电常数为1-50，进一步优选为2-20；介电损耗正切角小于0.01，进一步优选小于0.005。
36.一种液晶聚合物薄膜，由上述制备方法制得。
37.优选的，所述液晶聚合物薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.9-1.1，优选0.95-1.01，说明制得的液晶聚合物薄膜各向异性小，液晶聚合物薄膜各向异性小表明制得的液晶聚合物薄膜性能均一，有利于液晶聚合物薄膜的广泛应用。
38.一种电路板基板(例如fpc基板，即柔性电路板基板)，含有金属箔、本发明所述液晶聚合物薄膜或本发明所述无纺布。
39.优选的，所述金属箔为铜箔、铝箔、金箔、镍箔或银箔中的至少一种。
40.优选的，采用压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm。
41.优选的，所述金属箔的厚度为9-70μm。
42.优选的，一种电路板基板(例如fpc基板，即柔性电路板基板)的制备方法，包括以下步骤：
43.将金属箔、本发明所述液晶聚合物薄膜或本发明所述无纺布在温度为250-400℃下压合，制得所述电路板基板。
44.液晶聚合物薄膜与金属箔之间的结构，可以是液晶聚合物薄膜与金属箔的二层结构、在液晶聚合物薄膜两面层压金属箔的三层结构、液晶聚合物薄膜和金属箔交替层压的五层结构等。
45.优选的，制得的fpc基板的厚度为10-500μm，剥离强度大于0.5n/mm。
46.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
47.(1)本发明利用熔喷工艺，使得液晶聚合物薄膜的制备过程中无需将液晶聚合物制备成纤维，简化制备过程，避免制备纤维过程中良率低的问题，且能降低生产成本，制得的液晶聚合物薄膜具有各向异性小和可调的介电性能以及较好的机械性能的特点。
48.(2)本发明制得的液晶聚合物薄膜的各向异性小，所述液晶聚合物薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.9-1.1。
49.(3)本发明制得的液晶聚合物薄膜的介电常数可根据需要进行调整，例如液晶聚合物薄膜的介电常数在2-50范围内可调，介电损耗正切角低于0.01，有利于液晶聚合物薄膜在半导体领域的应用。
具体实施方式
50.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
51.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
52.液晶聚合物薄膜横向拉伸强度与纵向拉伸强度比的测试方法为：
53.将得到的液晶聚合物薄膜的横向/纵向分成10等份的位置，切出宽度1cm、长15cm的试验片10片，使用万能试验机(河北省承德市金建检测仪器有限公司提供)对于各试验片，在夹具间距为10cm，室温下，以10mm/min速度拉伸，按照iso527的方法测定拉伸强度，将10个测定值的算术平均作为拉伸强度，然后将横向拉伸强度除以纵向拉伸强度即为横向拉伸强度与纵向拉伸强度比。
54.液晶聚合物薄膜厚度的测试方法为：
55.使用数字厚度计(东莞市广益仪器有限公司提供，型号为gy-120)，在横方向以lcm间隔测定得到的薄膜厚度，取10个数据。将得到的测定值的算术平均作为液晶聚合物薄膜厚度，厚度，为算术平均值，σ为极差。
56.dk、df的测试条件为：使用仪器agilent n5230a，夹具spdr，测定频率为10ghz。
57.熔融指数的测试条件为：砝码重量为2.16kg，温度为树脂熔点+15℃，单位g/10min。测试标准为：gb/t 3682.2-2018。
58.起始流动温度：在20kg砝码重量下，熔融指数在0.1-0.2g/10min时的温度。
59.熔点测试方法参照标准jb/t8630。
60.制造例1：液晶聚合物a1的制备
61.在装备有不锈钢c型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入685g对羟基苯甲酸、311g对苯二甲酸、104g间苯二甲酸、465g联苯二酚、1071g的乙酸酐；将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.18g的1-甲基咪唑，在氮气氛围、300转/分钟的速度下搅拌，经80分钟升温至150℃，恒温回流3小时；
62.将反应器温度在120分钟内升至360℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下恒温保温30分钟后，将压力在20分钟内逐渐降至约100pa，保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，冷却至室温，用破碎机粉碎，得到液晶聚合物a1。经测试，液晶聚合物a1的熔点为330℃，起始流动温度为310℃，熔融指数为110g/10min(在2.16kg，345℃下测得)，dk为3.0，df为0.0015。
63.制造例2：液晶聚合物a2的制备
64.在装备有不锈钢c型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入1027.5g的4-羟基苯甲酸(hba)、470g的6-羟基-2-萘甲酸(hna)、1122g的乙酸酐，将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.3g的1-甲基咪唑，在氮气保护下，以150转/分钟的速度搅拌，经60分钟把温度升到150℃，且在该温度下回流60分钟，反应器在120分钟内将温度升至340℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下恒温30分钟后，将压力在20分钟内逐渐降至约100pa保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，得到的预聚物被冷却至室温，然后利用破碎机粉碎，得到液晶聚合物a2。
65.经测试，液晶聚合物a2的熔点为290℃，起始流动温度为275℃，熔融指数为20g/10min(在2.16kg，305℃下测得)，dk为2.9，df为0.0012。
66.实施例1：液晶聚合物薄膜的制备
67.将制造例1制得的液晶聚合物a1在150℃的真空干燥机中干燥12小时，使含水率低于100ppm，利用熔喷机(邵阳纺织机械有限责任公司生产)，通过熔喷工艺制成无纺布，所述熔喷工艺为纺织领域常规工艺，所述熔喷工艺涉及到的挤出机和模头喷丝板的温度为350℃；牵伸热空气的速度为600m/s；空气加热器的温度为320℃，通过控制加料速度和螺杆转速使单个喷丝孔出料速度0.8g/min，制得的无纺布b1的单位面积的质量为100g/m2，无纺布b1含有的纤维直径为2μm，含有的纤维长度没有限制，厚度为100μm，将喷熔布b1通过热风回流焊加热到280℃，然后继续升温至320℃，在35mpa压力下压制60秒，即得液晶聚合物薄膜f1。
68.经测试，液晶聚合物薄膜f1的dk为2.9，df是为0.0012，厚度为75μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96，薄膜厚度的相对偏差为5％。
69.实施例2：液晶聚合物薄膜的制备
70.将制造例2制得的液晶聚合物a2在150℃的真空干燥机中干燥12小时，使含水率低于100ppm，利用熔喷机(邵阳纺织机械有限责任公司生产)，通过熔喷工艺制成无纺布，所述熔喷工艺为纺织领域常规工艺，所述熔喷工艺涉及到的挤出机的温度为295-315℃，模头喷丝板的温度为340℃；牵伸热空气的速度为700m/s；空气加热器的温度为300℃，通过控制加料速度和螺杆转速使单个喷丝孔出料速度0.5g/min，制得的无纺布b2的单位面积的质量为70g/m2，无纺布b1含有的纤维直径为1μm，含有的纤维长度没有限制，厚度为80μm，将喷熔布b2通过热风回流焊加热到260℃，然后继续升温至300℃，在45mpa压力下压制180秒，即得液晶聚合物薄膜f2。
71.经测试，液晶聚合物薄膜f2的dk是否为2.8，df为0.0010，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.95，薄膜厚度的相对偏差为3％。
72.实施例3：液晶聚合物薄膜的制备
73.按实施例2相同的方法，制得无纺布b2，将无纺布b2通过热风回流焊加热到260℃，然后继续升温至300℃，在45mpa压力下压制180秒，得到薄膜，再将得到的薄膜置于260℃的氮气保护下热处理5小时，同时在横纵向施加15n的牵引力，即得液晶聚合物薄膜f3。
74.经测试，液晶聚合物薄膜f3的dk为2.8，df是否为0.0010，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.97，薄膜厚度的相对偏差为4％。
75.实施例4：液晶聚合物薄膜的制备
76.按实施例2相同的方法，制得无纺布b2，将无纺布b2置于250℃的真空度小于500pa下热处理12小时后，通过热风回流焊加热到260℃，然后继续升温至300℃，保温1小时，在45mpa压力下压制180秒，得到液晶聚合物薄膜，再将得到的液晶聚合物薄膜置于260℃的氮气保护下热处理5小时，同时在横纵向施加15n的牵引力，即得液晶聚合物薄膜f4。
77.经测试，液晶聚合物薄膜f4的dk为2.8，df是否为0.0010，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96，薄膜厚度的相对偏差为4％。
78.实施例5：液晶聚合物薄膜的制备
79.将制造例1制得的液晶聚合物a1与制造例2制得的液晶聚合物a2在150℃的真空干燥机中干燥12小时，使含水率低于100ppm，利用德国reifenhauser公司的reicofil双头熔喷机，通过熔喷工艺制成无纺布，所述熔喷工艺为纺织领域常规工艺，所述熔喷工艺中，液晶聚合物a1涉及到的挤出机的温度为325-345℃，模头喷丝板的温度为350℃；牵伸热空气的速度为600m/s；空气加热器的温度为320℃，通过控制加料速度和螺杆转速使单个喷丝孔出料速度0.8g/min；所述熔喷工艺中，液晶聚合物a2涉及到的挤出机的温度为295-315℃，模头喷丝板的温度为340℃；牵伸热空气的速度为600m/s；空气加热器的温度为300℃，通过控制加料速度和螺杆转速使单个喷丝孔出料速度0.5g/min，制得的无纺布b3为70g/m2，是一种双层结构的无纺布，一层是液晶聚合物a1，另一层是液晶聚合物a2，无纺布b3含有的纤维的直径为1.5μm，含有的纤维长度没有限制，厚度为100μm，将喷熔布b3通过热风回流焊加热到260℃，然后继续升温至300℃，在55mpa压力下压制180秒，得到薄膜，再将得到的薄膜置于260℃的氮气保护下热处理3小时，同时在横纵向施加20n的牵引力，即得液晶聚合物薄膜f5。
80.经测试，液晶聚合物薄膜f5的dk为2.8，df为0.0011，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.95，薄膜厚度的相对偏差为3％。
81.实施例6：液晶聚合物薄膜的制备
82.与实施例3相比，实施例6的区别仅在于，在实施例6的熔融工艺中，除了添加液晶聚合物a2，还外添加聚四氟乙烯(聚四氟乙烯的质量为液晶聚合物a2质量的30％)，其他制备方法与实施例3相同，即得液晶聚合物薄膜f6。
83.经测试，液晶聚合物薄膜f6的dk为2.6，df为0.0009，的厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96，薄膜厚度的相对偏差为3％。
84.实施例7：液晶聚合物薄膜的制备
85.与实施例3相比，实施例7的区别仅在于，在实施例7的熔融工艺中，除了添加液晶
聚合物a2，还外添加空心玻璃微珠(空心玻璃微珠的质量为液晶聚合物a2质量的30％，空心玻璃微珠的粒径为2μm，真密度为0.42g/cm3)，其他制备方法与实施例3相同，即得液晶聚合物薄膜f7。
86.经测试，液晶聚合物薄膜f7的dk为2.4，df为0.0015，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为1.04，薄膜厚度的相对偏差为4％。
87.实施例8：液晶聚合物薄膜的制备
88.与实施例3相比，实施例8的区别仅在于，在实施例8的熔融工艺中，除了添加液晶聚合物a2，还外添加钛酸钙(钛酸钙的质量为液晶聚合物a2质量的5％，粒径为0.5μm)，其他制备方法与实施例3相同，即得液晶聚合物薄膜f8。
89.经测试，液晶聚合物薄膜f8的dk为8.1，df为0.0014，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为1.03，薄膜厚度的相对偏差为3％。
90.对比例1
91.将制造例2制得的液晶聚合物a2采用现有技术中的吹膜法制得液晶聚合物薄膜f9，经测试，液晶聚合物薄膜f9的dk为2.9，df为0.0012，厚度为50μm，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.75，薄膜厚度的相对偏差为15％。
92.应用例1：fpc基板的制备
93.将铜箔和实施例1制得的液晶聚合物薄膜f1在温度为325℃，压力为40mpa下压合，压合的时间为60秒，制得fpc基板，厚度为100μm。
94.经测试，fpc基板的剥离强度为1.0n/mm。
95.剥离强度的测试条件为：按照ipc-tm-650 2.4.9方法进行测试，测试金属层90
°
的剥离强度。记录数据为双面板两个面中剥离强度较小的值。
96.应用例2：fpc基板的制备
97.将铜箔和实施例2制得的无纺布b2在温度为300℃，压力为45mpa下压合，压合的时间为180秒，制得fpc基板，厚度为100μm。
98.经测试，fpc基板剥离强度为1.3n/mm。