本发明属于纺织物染整加工的技术领域，尤其涉及一种棉织物无氟防水的整理方法。
背景技术：
为了适应人们对纺织品不断的要求，越来越多的纺织品被赋予功能性，而防水功能就是一个重要的分支。防水织物是指水在一定压力下不浸入的功能性织物，但织物要有一定的透湿功能，这样可保证人体散发的汗液能以水蒸汽的形式通过织物传导到外界。目前这种产品应用领域很广泛，主要包括：野战军服、消防、军队特用服装、防护用品、军队用帐篷、睡袋、登山服、滑雪服、鞋帽用材、箱包、浴帘、休闲风衣、医护用品等。
目前防水整理应用效果的是pfos类整理剂，棉织物在整理之后，含氟整理剂的聚合物侧链上的氟碳链起到了降低表面能，改善纤维表面的拒水拒油性能。然而，受美国杜邦公司生产的不粘锅中含有可能使人体致癌的有机氟化学品的影响，国际市场上对用于纺织品防水防油防污整理的有机氟化学品也进行了研究。结果表明，目前在国际市场上经常用于纺织品“三防”整理的有机氟化学品pfos和pfoa，对人体健康存在着潜在的危害。由于目前国内外尚无行之有效的方法来解决pfos和pfoa的污染问题，因此，寻找可以替代pfos和pfoa的整理剂或棉织物整理和织造方法成为染整行业亟待解决的首要问题。
目前已有很多的无氟防水整理剂或整理方法，均存在一些难以克服的不足，包括织物在防水整理或做成防水织物后，部分织物的手感有待提高，功能织物的制备方法有待简化，织物的耐水洗性能需要提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种棉织物无氟防水整理方法，棉织物经上述无氟防水整理方法整理后，手感柔软，有优良的防水效果，并且防水效果持久，同时可根据织物和实际情况和要求，可灵活调节将环氧基改性纳米二氧化硅整理液和长链烷基改性有机硅整理液两种整理液的用量，达到最佳防水整理效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种棉织物无氟防水的整理方法，包括：将长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米二氧化硅整理液，采用一浴法或二浴法对棉织物进行轧烘焙整理。
具体地，所述长链烷基改性有机硅整理液和所述环氧基改性纳米二氧化硅整理液按整理液中固体份质量比为1：0.05～1：0.3。
具体地，所述一浴法为：首先将所述长链烷基改性有机硅整理液和所述环氧基改性纳米二氧化硅整理液混合，然后对棉织物进行轧烘焙整理。
具体地，所述二浴法为：首先采用所述环氧基改性纳米二氧化硅整理液对棉织物进行扎烘焙整理，然后再用所述长链烷基改性有机硅整理液对已用所述环氧基改性纳米二氧化硅整理液整理过的棉织物进行轧烘焙整理。
上述的轧烘焙整理为：将环氧基改性纳米二氧化硅整理液和长链烷基改性有机硅整理液或它们的混合整理液稀释到50～200g/l，然后将棉织物在整理液中进行二浸二轧工艺，轧余率为65～75％，然后在100～110℃下预干燥4～7分钟后，再在170～190℃下焙烘2～4分钟后、冷却。
优选地，所述长链烷基改性有机硅整理液的制备方法为：将乳化剂与长链烷基改性有机硅油以重量比(1～3)：100的比例在水中搅拌混合，用醋酸溶液将ph调至中性，升温60～85℃，搅拌1h，得到所述长链烷基改性有机硅整理液。
优选地，所述长链烷基改性有机硅油的制备方法为：将八甲基环四硅氧烷线性体、1/5～3/5催化剂和蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至90～100℃反应1.5～2.5h，降温至60℃，加入长碳链三甲氧基硅烷以及剩下的催化剂，升温至100～130℃，反应1～3h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到透明黏稠状液体，即所述的长链烷基改性有机硅油；。
其中，八甲基环四硅氧烷线性体85～95％，长碳链硅烷偶联剂4～10％，催化剂0.1～0.4％，其余为蒸馏水，以上各原料重量百分含量之和为100％。
优选地，环氧基改性纳米二氧化硅整理液的制备方法为：
所述环氧基改性纳米二氧化硅的制备方法为：在甲苯中加入纳米二氧化硅，在20～30℃下超声分散30min，得到悬浮液，再向悬浮液中加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和长碳链三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为80～100℃的反应条件下磁力搅拌回流4～8h，离心，洗涤多次后干燥，得到所述环氧基改性纳米二氧化硅；
然后将环氧基改性纳米二氧化硅置于蒸馏水中，在20～30℃下超声处理30分钟，得到环氧基改性纳米二氧化硅整理液。
其中，甲苯为88～97％，纳米二氧化硅为2～8％，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1～4％，长碳链硅烷偶联剂0.5～1.5％，以上各原料重量百分含量之和为100％。
优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为30nm～100nm。
优选地，所述长碳链三甲氧基硅烷为辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧丙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚中的任意一种或其任意组合的复配物。
优选地，所述催化剂为四甲基氢氧化铵或氢氧化钾。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
本发明实施例提供的棉织物无氟防水整理方法，用一浴法或二浴法将长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米二氧化硅整理液对棉织物轧烘焙整理，通过环氧基改性纳米sio2中的环氧基的在焙烘过程中开环加成反应，将sio2与棉纤维共价键合在一起，从而将纳米sio2微粒瞄固在纤维素纤维上，使棉纤维表面形成类似荷叶的凹凸不平的结构，同时在棉纤维与纳米sio2微粒上包覆一层具有疏水性能的长链烷基改性有机硅，从而具有类似荷叶一样的效果，大大增强了棉织物的防水效果，产生更为持久的整理效果；
同时，采用长链烷基改性有机硅整理液，在有机硅的分子结构中含有长链三甲氧基硅烷，在甲氧基水解后形成独立的硅羟基，可作为交联单体，长链烷基改性有机硅可形成轻度交联的互穿网络结构，更大面积地包覆或附着在棉纤维上，从而增加与棉织物的粘结力，焙烘后可在棉织物表面成膜，可以提高整理后织物的耐洗涤性，保证防水效果的长效性。
纳米sio2粒子有优异的特性和优良化学稳定性，在纺织品上应用广泛，可赋予纺织品特殊功能，但纳米sio2与其它纳米材料一样，比表面积大，容易团聚，在应用和贮存过程中分散稳定性差，对纤维没有亲和力，棉织物处理后极易脱落，难以固着在纤维表面，织物也因此丧失了防水能力。因此，对纳米sio2粒子进行表面改性，解决纳米粒子的团聚问题，改善分散稳定性，引入环氧基，对纳米sio2粒子进行改性，环氧基改性纳米二氧化硅焙烘后可通过共价键连接在棉纤维，耐洗性好，不易脱落，防水效果持久。
本发明一实施例提供的长链烷基改性有机硅油制备方法中反应原料有长碳链三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷线性体等，甲氧基在水中水解成硅羟基，硅羟基发生缩聚反应得到脂肪链，使长链烷基改性有机硅油结构中带有脂肪链，因此最终整理后的织物手感柔软。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种棉织物无氟防水整理方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例1
制备长链烷基改性有机硅整理液：将87.6g八甲基环四硅氧烷线性体、0.18g四甲基氢氧化铵和3.8g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至85℃反应2h，降温至60℃，再向反应容器加入6.4g十六烷基三甲氧基硅烷以及0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到长链烷基改性有机硅油。然后将2.6g十二烷基磺酸钠与上述长链烷基改性有机硅油加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其ph值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到长链烷基改性有机硅整理液。
制备环氧基改性纳米sio2整理液：在反应容器中将90.8g甲苯中加入4g纳米sio2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入3g偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.2g辛烷基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米sio2。在棉织物整理前，将环氧基改性纳米sio2放在蒸馏水中，超声处理30分钟后，得到环氧基改性纳米sio2整理液。
按整理液中固体份质量比为1：0.15准备长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米sio2整理液，先将环氧基改性纳米sio2整理液和长链烷基改性有机硅整理液混合均匀，然后稀释到100g/l，将纯棉平纹机织布在稀释后的混合整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，再在105℃下预干燥5分钟，然后在180℃下焙烘3分钟后，冷却。
实施例2
制备长链烷基改性有机硅整理液：将88.6g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和5.66g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，5.4g十二烷基三甲氧基硅烷以及0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到长链烷基改性有机硅油。然后将1.5g十二烷基磺酸钠和0.8g异构十醇聚氧乙烯醚与上述长链烷基改性有机硅油加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其ph值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到长链烷基改性有机硅整理液。
制备环氧基改性纳米sio2整理液：在反应容器中将90.8g甲苯中加入4g纳米sio2(平均粒径为80nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入3g偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.2g辛烷基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米sio2。在棉织物整理前，将环氧基改性纳米sio2放在蒸馏水中，超声处理30分钟，得到环氧基改性纳米sio2整理液。
按整理液中固体份质量比为1：0.25准备长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米sio2整理液，先将环氧基改性纳米sio2整理液和长链烷基改性有机硅整理液混合均匀，然后将混合整理液稀释到150g/l，将纯棉的平纹机织布在稀释后的混合整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，再在110℃下预干燥4分钟，然后在180℃下焙烘3分钟后，冷却。
实施例3
制备长链烷基改性有机硅整理液：将87.6g八甲基环四硅氧烷线性体、0.18g四甲基氢氧化铵和3.8g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至85℃反应2h，降温至60℃，6.4g十六烷基三甲氧基硅烷以及0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到长链烷基改性有机硅油。然后将2.6g十二烷基磺酸钠与上述长链烷基改性有机硅油加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其ph值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到长链烷基改性有机硅整理液。
制备环氧基改性纳米sio2整理液：在反应容器中将90.6g甲苯中加入5.1g纳米sio2(平均粒径为60nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入2.9g偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.4g十六烷基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米sio2。在棉织物整理前，将环氧基改性纳米sio2蒸馏水中，再超声处理30分钟，得到环氧基改性纳米sio2整理液。
按整理液中固体份质量比为1：0.15准备长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米sio2整理液，先用环氧基改性纳米sio2整理液对棉织物进行轧烘焙整理，然后再用长链烷基改性有机硅整理液对棉织物进行轧烘焙整理。所述的轧烘焙整理，先分别将环氧基改性纳米sio2整理液和长链烷基改性有机硅整理液稀释到100g/l，将纯棉的平纹机织布在环氧基改性纳米sio2整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，在105℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温；然后将用环氧基改性纳米sio2整理液整理后的纯棉的平纹机织布在长链烷基改性有机硅整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，在105℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
实施例4
制备长链烷基改性有机硅整理液：将88.6g八甲基环四硅氧烷线性体、0.12g四甲基氢氧化铵和5.66g蒸馏水加入反应容器，搅拌，升温至95℃反应2h，降温至60℃，5.4g十二烷基三甲氧基硅烷以及0.22g四甲基氢氧化铵，升温至120℃，反应2h，降温减压蒸馏除去低沸物，得到长链烷基改性有机硅油。然后将1.5g十二烷基磺酸钠和0.8g异构十醇聚氧乙烯醚与上述长链烷基改性有机硅油加入到水中搅拌混合，用醋酸溶液将其ph值调至中性，升温至75℃，高速搅拌1小时，得到长链烷基改性有机硅整理液。
制备环氧基改性纳米sio2整理液：在反应容器中将90.6g甲苯中加入5.1g纳米sio2(平均粒径为60nm)，在室温条件下超声分散30min，得到均匀悬浮液，再向其中加入2.9g偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.4g十六烷基三甲氧基硅烷，超声分散5min，然后在温度为90℃的反应条件下磁力搅拌回流6h，离心，洗涤多次后干燥，得到环氧基改性纳米sio2。在棉织物整理前，将环氧基改性纳米sio2蒸馏水中，再超声处理30分钟，得到环氧基改性纳米sio2整理液。
按整理液中固体份质量比为1：0.25准备长链烷基改性有机硅整理液和环氧基改性纳米sio2整理液，先用环氧基改性纳米sio2整理液对棉织物进行轧烘焙整理，然后再用长链烷基改性有机硅整理液对棉织物进行轧烘焙整理。所述的轧烘焙整理，先分别将环氧基改性纳米sio2整理液和长链烷基改性有机硅整理液稀释到80g/l，将纯棉的平纹机织布在环氧基改性纳米sio2整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，在110℃下预干燥4分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温；然后将环氧基改性纳米sio2整理液整理后的纯棉的平纹机织布在长链烷基改性有机硅整理液中进行二浸二轧工艺整理，轧余率为70％，在110℃下预干燥4分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
对上述实施例1～4制得试样的初始和10次洗涤循环后，按aatcc22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60～65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
表1实施例1～4整理后织物的性能比较表
从表1中实施例1～4的测定结果看出，利用本发明的方法可采用一浴法和二浴法对棉织物进行防水整理，整理后的棉织物防水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，同时纺织物也有较好的柔软性，有着类似柔软剂整理后效果。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。