色纺纤维及其制造方法与流程

色纺纤维及其制造方法
1.本发明涉及具有掺入着色颜料的色纺人造纤维素纤维，所述纤维在其外表面上包含聚阳离子化合物。此外公开了制造这种纤维的方法。
现有技术
2.在形成纤维之前通过向纺丝原液中掺入着色颜料对纤维进行纺丝染色因其更好的生态性总体上说是一种众所周知且有利的染色方法。然而在这种纤维的下游处理期间经常发生颜料渗色。这种渗色几乎不能被下游处理机接受，尤其是在深色着色颜料的情况下，例如黑色颜料如炭黑或蓝色颜料如氧化靛蓝。
3.现有技术中有若干涉及将染料固定在纤维素纤维，大部分是棉纤维上的出版物。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)("polydadmac")固色剂(参见例如yu y.和zhang y., review of study on resin dye
‑
fixatives on cotton fabrics, modern applied science, vol 3, no. 10 (2009年10月)和季铵盐(参见例如sharif et al. role of quaternary ammonium salts, color. technol., 123 (2007), 第8—17页)被描述为可能的固色试剂。然而棉显然不是色纺纤维，因为棉不是通过溶液纺丝法制成的。
4.wo 2004/081279 a1公开了一种对纤维素纤维染色的方法，其中在其制造期间向纤维素纤维中掺入聚阳离子化合物。由此得到的阳离子纤维素纤维对直接染料、酸性染料和活性染料显示改进的亲和力。根据该发明的纤维不是色纺纤维，并且所施加的染料也不是颜料。ep 0683251 a1公开了大量适合根据wo 2004/081279 a1的方法的聚阳离子化合物。然而，根据经验，这些聚阳离子化合物可显著降低纺丝溶液的可纺性，尤其是在粘胶法中。具体来说，长链聚阳离子化合物导致纤维素过早凝固。具有短链长度的聚阳离子化合物一方面具有不足的颜料固定效果，另一方面它们在纺丝浴中被洗出，并污染纺丝浴循环。
5.wo 2014/118804a1公开了黑色人造纤维素纤维和在粘胶法中制备该纤维的黑色着色剂配方。根据该文件，将尤其含有黑色着色颜料(即炭黑)，以及表面活性剂、抗凝剂和空间稳定剂的配方混入粘胶原液。表面活性剂以及抗凝剂应为阴离子物质。尽管wo 2014/118804a1没有提及具体的纺丝过程，但可假设根据常规的粘胶法粘胶原液被挤出并进一步纺丝。黑色着色的纤维然后在90℃的显著高的洗涤浴温下用水，随后用硫酸，和最后用氢氧化钠溶液洗涤，共计15分钟。必须假设在这些洗涤步骤中，纤维上所有多余的黑色颜料均被洗出。但是由于苛刻的条件、长的处理时间和大量含有黑色颜料的洗涤碱液，这种方法无论在经济上还是生态上都不可行。然而，在通常的商业可行的纤维工厂中，洗涤步骤总计不能洗涤超过约1到4分钟。
6.问题考虑到现有技术，待解决的问题在于提供不渗色或至少渗色大幅减少的色纺纤维素纤维以及制造这种纤维的方法，所述方法没有长的处理时间和不会产生大量含有黑色颜料的用过的洗涤碱液。
7.描述本发明的目的是提供一种具有掺入着色颜料的色纺人造纤维素纤维，所述纤维在
其外表面上包含聚阳离子化合物。通常根据本发明的纤维在ph为3.0或更低时显示ζ电位为0或正值。目前已知的所有色纺纤维素人造纤维都具有负的ζ电位。特别地，掺入的着色颜料是带负电荷的着色颜料(例如炭黑)，但氧化形式的靛蓝也尤其合适。优选地所述颜料为炭黑。
8.根据本发明的纤维在酸性环境下具有正的ζ电位，并且在任何ph值下ζ电位都明显比不含聚阳离子的未处理过的纤维正得更多(或负得更少)。通过ζ电位可以在全部ph范围内检测聚阳离子的存在情况。在同一ph值下，与相同的纤维(即，含有相同的掺入颜料，但没有本发明的处理)的ζ电位相比，根据本发明处理的纤维的ζ电位的可至少高1 mv。在ph 3到ph 11的全部ph范围内其通常可高约3 mv。
9.在一个优选实施方案中，所述聚阳离子化合物为包含聚合季铵化合物，尤其是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、阳离子改性淀粉和聚乙烯亚胺的组中的一种。通常为了本发明的目的，高电荷密度是有利的，因为其允许以少量的聚阳离子化合物得到预期效果。聚乙烯吡咯烷酮也是一种聚阳离子，但在本发明中显示明显更低的性能。在聚胺可施加到纤维前，聚胺首先必须用酸(例如醋酸)处理，这是实际的缺点。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)是无害化合物，其例如用于化妆品中。
10.优选地，所述纤维含有相对于纤维的绝干重量在0.50到0.02% (w/w)之间，优选在0.2到0.04% (w/w)之间的聚阳离子化合物。优选地，根据渗色测试，所述纤维显示在4.0和5.0之间的渗色数目。
11.在本发明的一个特别优选实施方案中，所述纤维为黄原酸酯纤维。在本发明的背景下的黄原酸酯纤维是通过将含有溶解的纤维素化合物的纺丝溶液挤出到纺丝浴中而制造的纤维素纤维，其中纤维素化合物是纤维素黄原酸酯，并且其中所述纤维素黄原酸酯在通过纺丝浴时再生成纤维素。根据bisfa(国际人造纤维标准化局)：“人造纤维术语”，2009版(以下称“bisfa术语”)，最常见的黄原酸酯纤维分别称为"粘胶纤维(viscose)"、"莫代尔纤维(modal)"。
12.粘胶纤维如下生产：将纤维素衍生物溶液挤出通过非常小的喷丝头孔，并且接着通过改变ph使之凝固和将衍生物转换回纤维素。
13.作为木浆的纤维素通常被用作原料，尽管也可使用其他来源的纤维素例如竹和棉短绒。将木浆浸泡在氢氧化钠中，并接着与二硫化碳反应，使其转换为纤维素黄原酸酯。将黄原酸酯溶于氢氧化钠溶液以得到粘稠的金色液体，通常称之为粘胶。粘胶经脱气和过滤。然后将其通过贵金属喷丝头挤出到纺丝浴中—所谓的湿法纺丝技术—所述纺丝浴由硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成。所述酸与粘胶中的氢氧化钠反应，引起纤维素黄原酸酯凝固。所述酸还与纤维素黄原酸酯反应，使其转换回纤维素。尽管新形成的纤维仍处于塑性状态，它被伸长以提高纤维素分子相对于纤维轴的取向度，并促进结晶。根据纺丝机器的设计和所需要的产品，所述纤维接着可被切割成段(lengths)以形成短纤维或者所述纤维可保持为连续长丝或丝束。在该方法的剩余部分，所述纤维被洗涤以除去反应中的非纤维素产物例如硫酸钠和硫化氢，用纺丝油剂和抗静电剂整理以利于下游处理并干燥。现代粘胶厂设计为回收该方法中的尽可能多的副产物。这对于避免环境污染和保证劳工及周边社区的安全是必不可少的。副产物的更好回收和再循环也可带来积极的经济效益。
14.莫代尔纤维是一种用改良版粘胶法生产的高湿模量纤维。将添加剂与纺丝溶液混
合，这减慢纺丝期间纤维素的再生。连同改良的纺丝浴和粘胶组合物，所述添加剂使纤维在比正常粘胶大得多的程度上被伸长。这使得纤维具有比粘胶更强的更高取向度，且具有更接近棉的模量。莫代尔纤维经常与棉共混使用，以得到比单独用棉制成的更柔软的织物。其被广泛用于女性内衣和女装的针织物。
15.莱赛尔由溶剂纺丝法生产。所述溶剂是氧化胺(尤其是无毒的n
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甲基吗啉
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n
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氧化物("nmmo"))在水中的混合物。制备在氧化胺和水混合物中的纤维素浆液。通过蒸发将水从浆液中除去，并且随着水含量减少，纤维素溶解于氧化胺，生成在高于80℃是粘性液体的溶液。该溶液经由气隙挤出通过喷丝孔，进入水性凝固浴—所谓的干喷湿法纺丝技术。溶液被水稀释，并且纤维素凝固形成纤维。在该方法的剩余部分，所述纤维被洗涤以除去任何氧化胺溶剂，切割成短纤维，用润滑剂和抗静电剂整理，并接着干燥。在另一版本的方法中，新形成的纤维丝束被切割成所需长度的短纤维，并接着在移动的洗涤床上洗涤。洗涤后的纤维在平板干燥机上干燥。在另一版本的方法中，通过将一束长丝缠绕到包装上供后续使用，将莱赛尔作为连续长丝纱线生产。在又另一版本的方法中，通过使用溶液吹风挤压喷丝头及后续的凝固、洗涤和缠绕，莱赛尔直接作为无纺绒生产。该方法尤其公开在ep 1093536 b1中。在莱赛尔方法中使用的氧化胺溶剂在工厂闭环中再循环。实现超过99.5%的回收率。溶剂再循环意味着该方法对环境的影响很小。这对于该方法的经济方面也必不可少。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述纤维是莫代尔纤维(根据bisfa术语)。在本发明的另一个优选实施方案中，所述纤维是莱赛尔纤维(根据bisfa术语)。
17.分散在水中的根据本发明的纤维可能不会显示中性行为，而是可影响水的ph值。这种效应可容易被测量，并且称为“纤维ph”。本领域技术人员可在纺织产业链内的进一步纤维处理中尤其考虑这一点。在一个优选实施方案中，根据本发明的纤维的纤维ph高于6.1。ph可优选低于8.5，并且尤其是可在6.1到7.3之间。
18.本发明的另一方面是制造具有掺入颜料的色纺人造纤维素纤维的方法，所述方法具有以下步骤：a. 制备含有纤维素和至少一种着色颜料的纺丝溶液，b. 将纺丝溶液挤出到凝固浴中，c. 凝固所述纤维素并进而形成纤维丝束；通常会存在一定的张力，以向丝束中新形成的纤维施加拉伸力，d. 任选地洗涤纤维丝束，e. 将纤维丝束切割成短纤维，并形成纤维绒，f. 任选地洗涤纤维绒(根据众所周知的方法)g. 用处理液浸渍纤维绒，洗涤，压制，h. 向所述纤维施加纺丝油剂，压制，i. 干燥。
19.其中在步骤g.的处理浴中，纤维绒用聚阳离子化合物溶液处理。附带效应是与未经pdadmac处理的相同纤维的整理相比，纺丝整理浴中仅需要纺丝油剂浓度的约一半。在现存的纤维工厂中，本发明可在常规后处理单元的漂白阶段实施，因为色纺纤维尤其是对于纺织应用，不需要漂白。
20.ζ电位在ph=3时测量；所有目前已知的色纺纤维素人造纤维在ph=3时都具有负ζ电
位。
21.特别地，掺入的着色颜料是带负电荷的着色颜料(例如炭黑)，但氧化形式的靛蓝也尤其是合适的。优选地，所述着色颜料为炭黑。
22.在本发明的一个优选实施方案中，所述聚阳离子化合物为包含聚合季铵化合物，尤其是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、阳离子改性淀粉和聚乙烯亚胺的组中的一种。聚阳离子化合物最优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)("polydadmac")。
23.在本发明的一个优选实施方案中，步骤c.和步骤g.之间的纤维始终含有相对于纤维素含量至少50% (w/w)、优选至少60% (w/w)的水。由于工艺步骤的性质，它们大多含有显著更多的水。例如，凝固后纤维高度溶胀，并且相对于纤维素含量可含有超过200% (w/w)的水。甚至在洗涤之后和干燥之前，相对于纤维素含量，纤维也含有超过100% (w/w)的水。
24.在本发明的一个特别优选实施方案中，含纤维素的纺丝溶液是黄原酸酯型溶液——即，不论是根据粘胶法还是根据莫代尔法，如上所述的——并且步骤b.根据湿法纺丝技术进行，并且其中纤维丝束被导向通过步骤c.和步骤d.之间的第二拉伸区。
25.在本发明的另一个特别优选实施方案中，含纤维素的纺丝溶液是莱赛尔型溶液，且步骤b.根据干喷湿法纺丝技术。
26.在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤g.的特征在于以下参数：a. 处理浴中的聚阳离子浓度在0.1到10.0 g/l之间，优选在0.5到2.0 g/l之间，最优选在0.6到1.5 g/l之间，b. 处理浴中的处理时间在10到120秒之间，优选在45到135秒之间。
27.一些商业粘胶纤维工厂具有允许处理时间为约60秒的后处理单元。
28.处理浴所需聚阳离子浓度取决于纤维中着色颜料的含量，其自身取决于纤维纤度。一般来说，由于各种取决于纤维直径和纤维表面的光学效应，较细的纤维(即较低纤维纤度的纤维)比较粗的纤维需要更高的颜料浓度。例如，如果1.5分特的莫代尔纤维具有4.3% (w/w)的炭黑含量，那么为了在终产品(纱线、织物、衣服)中实现相同的黑色外观，1.0分特的莫代尔纤维就需要4.9% (w/w)的相同的炭黑颜料。更粗的纤维例如1.7分特的粘胶将只需要3.8% (w/w)的相同的炭黑颜料。因此为了得到5.0的渗色数目，所述1.5分特的莫代尔纤维在处理浴中必须用0.75 g/l的polydadmac浓度处理，而所述1.0分特的莫代尔纤维需要0.85 g/l，并且所述1.7分特的粘胶纤维只需要0.5 g/l。
29.步骤g.的特征可在于纤维质量与处理液比例在1:0.1到1:5之间，优选在1:0.5到1:4之间，更优选在1:0.8到1:3之间。
30.在根据本发明的方法中，可使用分子量超过25,000道尔顿的polydadmac。优选分子质量可低于1,000,000道尔顿，优选分子量在50,000到1,000,000道尔顿之间；如果分子量更高，则处理液的粘度会变得过高，并且不能根据本发明有效使用。分子量为100,000道尔顿不会使粘度明显升高；分子量为400,000道尔顿依然不会造成在粘度升高方面的问题。
31.现在将通过实施例来说明本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。本发明还包括任何其他基于相同发明构思的实施方案。
实施例
32.渗色测试方法：
首先将纤维样品手动松解，以对于液体得到良好可及性。将200 ml脱矿质水倒入mathis实验室染色装置的labomat烧杯，并尽快加热直到85℃。将5 g松解的纤维样品放入烧杯，并将整个烧杯内容物尽快加热直到98℃，在该温度下保持5分钟，并接着尽快冷却到70℃。随后将水倒入100 ml的玻璃瓶(无色玻璃)直到瓶完全装满。让瓶冷却到室温。随后根据(iso 105
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a03:1993；加强色标包括四个半阶，因此9阶)，将水的颜色与灰度色标比较。根据该iso标准得到的数值将在1到5之间，并且为了本发明的目的，该数值被称为“渗色数目”。渗色数目为5意味着完全不渗色。
33.ζ电位测量方法：测量采用anton paar/austria公司供应的电动分析仪(eka)装置进行。制备含kcl和koh各1 mm的5 l体积的流动溶液。将纤维样品(0.5 g)通过浸入50 ml该溶液而预湿，随后弃去溶液。
34.用3.5 l的流动溶液漂洗电动分析仪(eka)装置，并随后弃去。500 ml流动溶液用于ζ电位测量。电动分析仪(eka)装置的测量池为内径2 cm的圆柱体。将预湿的纤维样品放在池的近似中间，并且两边用ag/agcl电极夹住(book
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ended)。电极具有穿孔，其让流动溶液流动经过纤维样品。纤维样品必须堆积紧密，以保证纤维不会随着流动溶液流动而显著移动。堆积密度可由两电极间的距离控制，在这些测量中所述距离在0.5
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0.6 cm之间。因此这些测量中的堆积密度在0.27
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0.32 g/cm3之间。通过将流动溶液循环通过纤维样品，保证纤维样品中没有空气留存，并且测量由电动分析仪(eka)装置的已装载(onboard)软件启动。如下进行测量：通过加入0.1 m的hcl，流动溶液ph以ph 0.25单位步进，从ph 11的起始值到ph 3变化。这由自动滴定仪在软件控制(可尤其从anton paar/austria公司获得)下进行。在测量的最后，流动溶液被替换成0.1 m的kcl溶液，并且将溶液冲洗通过系统，伴随反复漂洗。随后测量池电阻和溶液导电率值，以估计纤维塞尺寸进而计算针对表面电导校准的zp(="ζ电位corr")。
35.含氮量：纤维的含氮量根据杜马斯法，由leco fp 328氮分析仪(供应商：leco corporation/saint joseph, u.s.a.)测量。对于该分析，使用处于调节状态的纤维，经调节直到在标准大气压中、在20℃及65%相对空气湿度下达到平衡。相对于调节状态下的纤维重量，给出含氮量。
36.实施例1
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7：线密度1.5分特的纤维根据at 287905 b中描述的莫代尔法制造，且炭黑含量为4.3% (w/w)。凝固后拔出纤维丝束，用水洗涤，切割成39 mm的短纤维，铺在传统后处理线的筛带上以形成纤维绒。纤维绒再次用水洗涤，并随后在后处理线的单独阶段，用含有polydadmac的处理液浸渍，保留时间为60秒，处理液中polydadmac的浓度根据表1。polydadmac由snf公司供应(规格：“＜100,000道尔顿”)。随后洗涤纤维绒，大部分的液相被挤压出来并在纺丝浴中以5 g/l的纺丝油剂用纺丝油剂整理。此后通过渗色测试评估纤维的渗色。结果在表1中给出；来自渗色测试的洗涤水的颜色显示在图1；数字是实施例的编号；"0"为纯水。可接受的纤维的渗色数目必须为4或更高。根据上述方法测得的所有纤维的ph值总是ph 6.4。
37.如上所述测量实施例1(对照的，未经聚阳离子处理)和实施例4(根据本发明)的纤
维依赖于周围液体ph的ζ电位。结果显示在图2中。显然，根据本发明的纤维在酸性环境下具有正的ζ电位，并且在任何ph值下纤维表面都明显比不含聚阳离子的未处理过的纤维正得更多(或负得更少)。通过ζ电位可以在全部ph范围内检测聚阳离子的存在情况。
38.此外，随着处理浴中polydadmac浓度增加，纤维含氮量显著增加：实施例1显示含氮量为0.015% (w/w)，实施例2显示含氮量为0.018% (w/w)，并且实施例4显示含氮量为0.022% (w/w)。
39.实施例8+9根据实施例1相同的方法分别制造1.0分特和1.7分特的纤维(见表1)。为了在终产品(纱线、织物、衣服)中实现相同的黑色外观，1.0分特的莫代尔纤维需要4.9% (w/w)含量的相同的炭黑颜料。更粗的纤维例如1.7分特的粘胶将只需要3.8% (w/w)的相同的炭黑。处理浴中的聚阳离子浓度和纤维性质见表1。
40.表1: