一种生物质复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子加工和绿色化学领域，具体涉及一种生物质复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.空气污染、新冠疫情等危机的出现严重威胁着人们的身体健康。空气过滤材料可以有效地截留有害颗粒物和病毒，保护人们身体健康。但是，目前使用的空气过滤材料主要由聚烯烃组成，它们在自然界中不能降解，丢弃后将造成巨大的环境压力。开发环境友好、可完全生物降解的空气过滤材料，对于保护人们身体健康同时保护生态环境具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明提供一种生物质复合材料，所述复合材料包括如下组分：生物质微米纤维和多糖纳米纤维。
4.根据本发明的实施方案，所述复合材料中，所述多糖纳米纤维吸附在生物质微米纤维表面形成复合纤维，优选所述多糖纳米纤维包覆在所述生物质微米纤维表面形成复合纤维。示例性地，多糖纳米纤维通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维，记为“生物质微米纤维@多糖纳米纤维”。
5.根据本发明的实施方案，所述复合材料带有电荷。优选地，所述电荷分布在复合材料的表面。其中，所述电荷可以为正电荷或负电荷。优选地，所述电荷由多糖纳米纤维提供。
6.根据本发明的实施方案，所述生物质微米纤维的直径为0.5-20μm。示例性地，所述生物质微米纤维的直径可以为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或上述任意两个数值两两组合范围内的任一点值。
7.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维的直径为3-300nm。示例性地，所述多糖纳米纤维的直径可以为3nm、5nm、8nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、280nm、300nm或上述任意两个数值两两组合范围内的任一点值。
8.根据本发明的实施方案，所述生物质微米纤维在所述生物质复合材料中的质量分数为75-99.99％，例如75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.99％或上述任意两个数值两两组合范围内的任一点值。
9.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维在所述生物质复合材料中的质量分数为0.01-25％，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或上述任意两个数值两两组合范围内的任一点值。
10.根据本发明的实施方案，所述生物质微米纤维中的生物质选自下述物质中的一种、两种或更多种：纤维素或其衍生物、淀粉或其衍生物、壳聚糖或其衍生物、甲壳素、海藻酸盐、木质素、葡聚糖、半纤维素、秸秆、植物茎叶、芦苇、甘蔗渣、中药渣、茶叶渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝。示例性地，所述纤维素衍生物包括下述物质的一种、两种或更多种：羧
甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素；示例性地，所述淀粉衍生物包括下述物质的一种：羧甲基淀粉；示例性地，所述壳聚糖衍生物包括下述物质的一种：羧甲基壳聚糖。示例性地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、脱脂棉、木浆粕、棉短绒、竹浆粕、草浆粕和细菌纤维素中的一种、两种或更多种。例如，所述生物质微米纤维中生物质选自下述生物质中的一种、两种或更多种：甘蔗渣、壳聚糖、棉浆粕、木浆粕、玉米淀粉、狼尾草、玉米秸秆和微晶纤维素。
11.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维的多糖选自下述物质中的一种、两种或更多种：纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素、半纤维素或上述多糖的衍生物，上述多糖的衍生物可以选自含有季铵盐基团的多糖衍生物、含有咪唑盐基团的多糖衍生物、含有吡啶盐基团的多糖衍生物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、氧化纤维素、氧化淀粉、氧化壳聚糖、含有羧酸盐基团的多糖、表面季铵盐化的多糖、表面咪唑盐化的多糖、表面吡啶盐化的多糖和表面羧酸化的多糖中的一种、两种或更多种。
12.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维带有电荷。例如，所述电荷为正电荷或负电荷。
13.示例性地，所述多糖纳米纤维可以为表面带正电荷的多糖纳米纤维。例如，所述表面带正电荷的多糖纳米纤维可以选自壳聚糖基纳米纤维、甲壳素基纳米纤维、含有季铵盐基团的多糖衍生物基纳米纤维、含有咪唑盐基团的多糖衍生物基纳米纤维、含有吡啶盐基团的多糖衍生物基纳米纤维、表面季铵盐化的多糖纳米纤维、表面咪唑盐化的多糖纳米纤维和表面吡啶盐化的多糖纳米纤维中的一种、两种或更多种。
14.示例性地，所述多糖纳米纤维可以为表面带负电荷的多糖纳米纤维。例如所述表面带负电荷的多糖纳米纤维可以选自羧甲基纤维素基纳米纤维、羧甲基淀粉基纳米纤维、羧甲基壳聚糖基纳米纤维、氧化纤维素基纳米纤维、氧化淀粉基纳米纤维、氧化壳聚糖基纳米纤维、含有羧酸盐基团的多糖衍生物基纳米纤维和表面羧酸化的多糖纳米纤维中的一种、两种或更多种。
15.根据本发明的实施方案，所述生物质复合材料的形态可以为膜状物，例如多孔膜状物、无纺布。
16.本发明还提供上述生物质复合材料的制备方法，所述制备方法选自下述四种制备方法中的任意一种：
17.方法一：将生物质微米纤维分散液和多糖纳米纤维分散液，混合均匀，通过抽滤法、压滤法或抄纸法处理，干燥成型，得到所述生物质复合材料；
18.方法二：以生物质微米纤维膜材料作为过滤膜，使用抽滤法或压滤法，将多糖纳米纤维分散液通过所述生物质微米纤维膜材料，干燥成型，得到所述生物质复合材料；
19.方法三：将多糖纳米纤维分散液涂布在生物质微米纤维膜材料的表面，干燥成型，得到所述生物质复合材料；
20.方法四：将生物质微米纤维膜材料浸泡在多糖纳米纤维分散液中，取出，干燥成型，得到所述生物质复合材料。
21.根据本发明的实施方案，所述生物质微米纤维和多糖纳米纤维具有如上文所示的选择。
22.根据本发明的实施方案，所述生物质微米纤维的制备过程包括：将生物质和离子液体或含离子液体的溶剂混合，形成分散液，经气流纺丝，纺丝于凝固浴中凝固，得到所述生物质微米纤维。
23.优选地，所述离子液体可以选自能够溶解(全部溶解或部分溶解)上述生物质的离子液体，例如选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)离子液体、1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(bmimac)离子液体、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐(emimac)离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐(bmimphcoo)离子液体、1-乙基-3-甲基咪丙酸盐(emimp)离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯离子液体中的一种、两种或更多种。
24.优选地，所述含离子液体的溶剂可以选自离子液体与二甲基亚砜(dmso)的混合溶剂、离子液体与n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂、离子液体与n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)的混合溶剂、离子液体与甲基咪唑(mim)的混合溶剂、离子液体与咪唑(im)的混合溶剂中的一种、两种或更多种。
25.优选地，所述混合的温度为25-110℃，例如为60-100℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
26.优选地，所述溶液中，生物质的质量分数为1-20％，例如为4-15％，示例性为4％、6％、8％、10％、12％、15％。
27.优选地，所述凝固浴可以选自水、乙醇、或者水和乙醇的混合溶剂。
28.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维分散液中，多糖纳米纤维的质量分数为0.5-5％，例如为0.5-2％。
29.根据本发明的实施方案，所述多糖纳米纤维分散液可以采用本领域已知方法制备得到，例如采用tempo法、硫酸法或盐酸法制备得到。
30.优选地，所述多糖纳米纤维分散液为多糖纳米纤维水分散液。
31.根据本发明的实施方案，方法二至方法四中，所述生物质微米纤维膜材料为多孔膜材料。其可以采用本领域已知方法制备得到，比如所述生物质微米纤维经抽滤法、压滤法或抄纸法制备得到所述生物质微米纤维膜材料。
32.本发明还提供上述生物质复合材料在空气过滤材料、功能性吸附分离材料、生物医用材料、保温隔热材料、理疗或日化领域中的应用。如用于作为口罩、纱窗、空气过滤网、功能性面膜或功能性敷料。
33.本发明的有益效果：
34.本发明提供的生物质复合材料由生物质微米纤维和带电荷的多糖纳米纤维组成，多糖纳米纤维通过氢键相互作用吸附在生物质微米纤维表面，通过调控其微观形貌和表面电荷，形成核壳结构和/或带电荷的复合微米纤维，该复合微米纤维能有效截留各种粒径的颗粒物，实现空气净化。
35.进一步的，本发明方法将带电荷的多糖纳米纤维和生物质微米纤维复合，在不改变基材生物质微米纤维材料的致密度的前提下，赋予复合材料带电的特性，基于微米纤维尺寸效应和静电吸附作用，使该复合材料能有效截留各种粒径的颗粒物，实现空气净化。
36.本发明的复合材料可应用于空气过滤、吸附分离等领域，可作为过滤材料，如口罩、功能性纱窗、空气过滤网等。具体的，该复合材料为环境友好、可完全生物降解的材料，其用于空气净化，在保护人们身体健康的同时，还不会污染生态环境。
附图说明
37.图1为实施例1中纤维素微米纤维的扫描电子显微镜照片。
38.图2为实施例1中生物质复合材料的扫描电子显微镜照片。
39.图3为实施例1中纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片。
40.图4为实施例2中生物质复合材料的扫描电子显微镜照片。
41.图5为实施例2中纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片。
42.图6为实施例2中纤维素纳米晶的原子力显微镜照片。
43.图7为对比例1中纤维素微米纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
44.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
45.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
46.实施例1
47.称取19.2g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)离子液体，0.8g棉浆粕(聚合度650)，在60℃下搅拌溶解，形成均匀透明溶液，棉浆粕/amimcl溶液中棉浆粕的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，得到平均直径为3μm的纤维素微米纤维。然后，向其中加入0.8g的1wt％纤维素纳米纤维水分散液(纤维素纳米纤维水分散液为一种带负电荷的纤维素纳米纤维)，其采用2,2’,6,6
’‑
四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)法制备，制备方法参照文献biomacromolecules,2007,8,2485-2491)，通过抽滤、干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，纤维素微米纤维和纤维素纳米纤维的质量比为96:1，带负电荷的纤维素纳米纤维通过氢键相互作用包覆在纤维素微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
48.图1为本实施例制备得到的纤维素微米纤维的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出纤维素微米纤维的直径约为3μm。
49.图2为本实施例制备得到的复合材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出该复合材料由微米纤维和纳米纤维组成，纳米纤维在微米纤维外层形成包覆层。
50.图3为本实施例中纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片。从图中可以看出纤维素纳米纤维的直径为20nm。
51.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料的过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为96.5％。
52.实施例2
53.称取18.8g的amimcl离子液体，1.2g微晶纤维素(聚合度220)，在60℃下搅拌溶解，形成均匀透明溶液，微晶纤维素/amimcl溶液中微晶纤维素的质量分数为6％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，得到平均直径为2μm的纤维素微米纤维。然后，向其中加入1.2g的1wt％纤维素纳米晶水分散液(纤维素纳米晶水分散液为一种带负电荷的纤维素纳米晶水分散液，其采用硫酸法制备，制备方法参照文献cellulose,2006,13,171-180)，通过抽滤、
干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和纤维素纳米晶的质量比为98:1，带负电荷的纤维素纳米晶通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
54.图4为本实施例制备得到的复合材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出该复合材料由纳米纤维和微米纤维组成。
55.图5为本实施例中纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片。从图中可以看出纤维素纳米晶的直径为10nm。
56.图6为本实施例中纤维素纳米晶的原子力显微镜照片。从图中可以看出纤维素纳米晶的直径为10nm。
57.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为95.7％。
58.实施例3
59.称取18.4g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(bmimac)离子液体，1.6g木浆粕(聚合度800)，在80℃下搅拌溶解，形成均匀透明溶液，木浆粕/bmimac溶液中木浆粕的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，得到平均直径为5μm的纤维素微米纤维。通过压滤，得到纤维素微米纤维多孔膜材料。然后，以纤维素微米纤维多孔膜材料为滤膜，将1.6g的0.5wt％纤维素纳米纤维水分散液(纤维素纳米纤维直径约为20nm)(纤维素纳米纤维水分散液为一种带负电荷的纤维素纳米纤维水分散液，其采用tempo法制备，制备方法参照文献biomacromolecules,2007,8,2485-2491)，通过压滤法通过上述纤维素微米纤维多孔膜材料，干燥，得到生物质复合材料。该生物质复合材料中，纤维素微米纤维和纤维素纳米纤维的质量比为19:1，带负电荷的纤维素纳米纤维通过氢键相互作用包覆在纤维素微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
60.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为94.0％。
61.实施例4
62.称取19.0g的1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐(emimac)离子液体，1.0g的玉米秸秆粉末，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，玉米秸秆/emimac溶液中玉米秸秆的质量分数为5％。通过气流纺丝过程，乙醇中凝固，将玉米秸秆/emimac溶液制成生物质微米纤维，得到平均直径为8μm的生物质微米纤维。通过抄纸法，得到生物质微米纤维多孔膜材料。然后，将5.0g的1wt％甲壳素纳米纤维水分散液(纳米纤维直径约为30nm)(甲壳素纳米纤维水分散液为一种带正电荷的甲壳素纳米晶水分散液，其采用盐酸法制备，制备方法参照文献，文献如下：carbohydrate polymers,2020,242,116366)涂布在生物质微米纤维膜材料的表面，干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和甲壳素纳米纤维的质量比为19:1，带正电荷的甲壳素纳米纤维通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
63.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为94.2％。
64.实施例5
65.称取19.2g的amimcl/二甲基亚砜(dmso)混合溶剂，0.8g狼尾草粉末，在100℃下搅
拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，混合溶剂中amimcl的质量分数为70％，狼尾草的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，乙醇/水混合溶剂(体积比，5:5)中凝固，将狼尾草/amimcl/dmso溶液制成生物质微米纤维，得到平均直径为11μm的生物质微米纤维。通过抄纸法，得到生物质微米纤维多孔膜材料。然后，将其浸泡在20.0g的1wt％甲壳素纳米纤维水分散液(纳米纤维直径约为15nm)(甲壳素纳米纤维水分散液为一种带负电荷的甲壳素纳米纤维水分散液，其采用tempo法制备，制备方法参照文献，文献如下：food hydrocolloids,2019,95,308-317)中1小时，取出、干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和甲壳素纳米纤维的质量比为3.9:1，带负电荷的甲壳素纳米纤维通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
66.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为95.0％。
67.实施例6
68.称取18.4g的amimcl离子液体，0.8g玉米淀粉和0.8g木浆粕，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，玉米淀粉/木浆粕/amimcl溶液中玉米淀粉和木浆粕的质量分数均为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将玉米淀粉/木浆粕/amimcl溶液制成生物质微米纤维，得到平均直径为4μm的生物质微米纤维。然后，向其中加入4.8g的1wt％纤维素纳米晶水分散液(纳米晶直径约为30nm)(纤维素纳米晶水分散液为一种带负电荷的纤维素纳米晶水分散液，其采用硫酸法制备，制备方法参照文献，文献如下：cellulose 2006,13,171-180)，通过抽滤、干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和纤维素纳米晶的质量比为33:1，带负电荷的纤维素纳米晶通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
69.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为96.1％。
70.实施例7
71.称取19.0g的1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(bmimac)离子液体，0.5g壳聚糖粉末和0.5g棉浆粕粉末，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀溶液，溶液中壳聚糖和棉浆粕的质量分数均为2.5％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将壳聚糖/棉浆粕/bmimac溶液制成生物质微米纤维，得到平均直径为2μm的生物质微米纤维。然后，向其中加入3.0g的1wt％马铃薯淀粉纳米纤维水分散液(纳米纤维直径约为50nm)(马铃薯淀粉纳米纤维水分散液为一种带负电荷的淀粉纳米晶水分散液，其采用硫酸法制备，制备方法参照文献，文献如下：journal of food engineering,2020,280,109974)，通过压滤、干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和马铃薯淀粉纳米纤维的质量比为33:1，带负电荷的马铃薯淀粉纳米纤维通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
72.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为95.9％。
73.实施例8
74.称取1.6g的甘蔗渣粉末，加入18.4g的amimcl中，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，甘蔗渣/amimcl溶液中甘蔗渣的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以
水为凝固浴，将甘蔗渣/amimcl溶液制成生物质微米纤维，得到平均直径为10μm的生物质微米纤维。然后，向其中加入2.0g的1wt％玉米淀粉纳米纤维水分散液(纳米纤维直径约为20nm)(玉米淀粉纳米纤维水分散液为一种带负电荷的淀粉纳米晶水分散液，其采用硫酸法制备，制备方法参照文献，文献如下：journal of food engineering,2020,280,109974)，通过压滤、干燥，制得生物质复合材料。该生物质复合材料中，生物质微米纤维和玉米淀粉纳米纤维的质量比为79:1，带负电荷的玉米淀粉纳米纤维通过氢键相互作用包覆在生物质微米纤维表面，形成具有核壳结构的复合纤维。
75.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试复合材料过滤效率。所得复合材料对颗粒物的过滤效率为93.0％。
76.对比例1
77.称取19.2g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)离子液体，0.8g棉浆粕(聚合度650)，在60℃下搅拌溶解，形成均匀的透明溶液，棉浆粕/amimcl溶液中棉浆粕的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，得到平均直径为3μm的纤维素微米纤维(其形貌如图7所示)。通过抽滤、干燥，制得无纺布材料。
78.按照yy 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(pfe)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布对颗粒物的过滤效率为85.2％。
79.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。