一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点的制备方法

本发明涉及一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点的制备方法，属于新材料与化工技术领域。

背景技术：

量子点(quantumdots,qds)是一类由少量原子组成的，外观一般为球形或类球形的准零维纳米材料。由于尺寸小、比表面积较大、应力松弛容易等特点，量子点材料在碱金属离子电池电极材料领域引起了广泛关注。小尺寸有利于缩短离子扩散路程，大比表面积不仅有利于增大电极/电解液接触面积，还可以通过双电层电容和表面氧化还原反应增加存储容量，而应力松弛则有利于缓解电极材料在充放电过程中体积变化产生的应力。

虽然量子点具有上述许多优势，但是量子点的发展仍然受到很多限制。首先，量子点具有较大的表面能，往往会自聚合成较大的颗粒，失去了尺寸效应的优点。其次，量子点的高比表面积往往伴随着高反应性，降低了量子点的化学稳定性。这些都限制了量子点的规模化应用。研究表明，量子点与多孔碳材料的结合是解决上述问题的主要路径之一。多孔碳负载量子点不仅继承了碳材料来源广泛、物理化学性质稳定的特点，还表现出独特的量子尺寸效应、半导体效应、边缘效应、荧光效应等特性。多孔碳的小孔径能够阻止量子点团聚，同时大的比表面积有利于提供大量储能活性位点，因而在电化学储能材料和催化等领域展现出巨大的发展潜质。然而，关于多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点复合材料的报道较少，合成过程复杂，产量低，需要有毒原料和试剂，且制备的复合材料具有脆性。因此，开发一种通用且简便的柔性多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点的制备方法，对其在柔性电子、能源和催化领域的实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中心多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点复合材料的合成过程复杂，产量低，需要有毒原料和试剂，且制备的复合材料具有脆性等问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配置静电纺丝前驱体溶液，所述前驱体溶液由高分子聚合物碳源、溶剂、造孔剂和金属盐组成；前驱体溶液中加入高分子聚合物碳源的目的是利用其与金属盐胶粒之间的氢键和物理缠接作用，来控制金属盐的在溶剂中的水解络合，使得盐胶粒在溶液中均匀分布；

步骤2：将所得的混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；

步骤3：将所得的前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到预氧化纤维膜；

步骤4：将所得的预氧化纤维膜在惰性氛围下加热碳化，得到均匀负载氧化物量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜。

优选地，所述步骤1的前驱体溶液中，高分子聚合物碳源和溶剂的重量比为1：3～1：20，高分子聚合物碳源和造孔剂的重量比为1：0.1～1：5。

优选地，所述步骤1具体为：在20～100℃下将高分子聚合物碳源溶解在溶剂中搅拌30～480min，然后在25～80℃下依次加入金属盐和造孔剂，搅拌10～360min，得到均匀稳定的前驱体溶液。

优选地，所述步骤1中的高分子聚合物碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的至少一种。

优选地，所述步骤1中的造孔剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯和聚乙二醇中的至少一种。

优选地，所述步骤1中的溶剂为水、乙醇和冰乙酸中的至少一种。

优选地，所述步骤1中的金属盐为锆盐和硅盐中的至少一种；所述的锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；所述的硅盐为硅酸四乙酯或硅酸四丁酯。

优选地，所述步骤2中的静电纺丝的工艺参数为：环境温度25～55℃，接收装置的温度25～55℃，接收装置的转速20～100r/min，相对湿度20％～70％，灌注速度0.5～90ml/h，电压10～50kv，接收装置与喷丝口间的距离10～30cm；所述的接收装置为金属滚筒。

优选地，所述步骤3中的煅烧包括：将温度从室温以2～5℃/min的升温速率升温至150～300℃，并在150～300℃下保持30～180min；所述步骤4中的碳化包括：将温度从室温以2～5℃/min的升温速率升温至600～1300℃，并在600～1300℃下保持30～360min，之后自然冷却降温。

本发明还提供了所述的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的制备方法所制备的负载氧化物量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜，该材料负载的氧化物量子点的平均直径为2～6nm，负载的氧化物量子点的含量为5～50％；该材料中的多孔碳纳米纤维膜的孔径为0.5～150nm，比表面积为300～1800m²/g，厚度为20～300μm，柔软度为10～70mn，含有的纤维的平均直径为50～200nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化物量子点的原位制备方法，设备简便、步骤简单、从而降低了生产成本；且本发明环保高效，适合规模化生产，具有良好的商业化应用前景；

2.本发明得到的氧化物量子点颗粒粒径小、负载率高，在超细多孔碳纳米纤维中高度分散均匀；

3.本发明制备的多孔碳纳米纤维直径小，孔隙率高，具有柔性，为物质传输提供充足的空间和连续的导电通道，在柔性电子、能源和催化领域中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的实物图；

图2为实施例1制备的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的sem图谱；

图3为实施例1制备的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的tem图谱；

图4为实施例1制备的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

以下实施例中所用到的各原料除特殊说明均为市售产品。

实施例1

一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化锆量子点的制备方法，具体步骤包括：

(1)配置由高分子聚合物碳源、溶剂、造孔剂和金属盐组成的前驱体溶液：室温下将0.9g聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁，pvp，分子量1300000)溶解于5.1g蒸馏水中，搅拌240min配置质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后向pvp溶液中添加0.01摩尔的乙酸锆(阿拉丁)，搅拌180min，最后向溶液中添加3g聚四氟乙烯乳液(购自东莞兴旺塑胶原料有限公司，固含量60％，粒径0.2μm)，搅拌形成混合均匀的前驱体溶液。

(2)将所得的前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴表面电荷斥力超过其表面张力，从表面形成射流并经过一系列的拉伸、溶剂挥发、聚合物溶液射流固化等过程，最终沉积在接收基板上，得到前驱体纳米纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数为：相对湿度40％，灌注速度1ml/h，电压22kv，接收装置与喷丝口间的距离20cm，接收装置的转速为60r/min，所述接收装置为金属滚筒。

(3)将所得的前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，制备预氧化纤维膜，煅烧的是指将温度从室温(25℃)逐步升至250℃，升温速率为5℃/min，并且在250℃下保持180min。

(4)将上述所得的预氧化纤维膜在惰性氛围下高温碳化，得到了负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜，碳化是指将温度从室温(25℃)逐步升至1000℃，升温速率为2℃/min，并且在1000℃下保持120min，之后在惰性氛围下自然冷却降温。所制备的氧化锆量子点通过高倍率透射电镜观察，发现其在多孔碳纤维中高度均匀分散。

上述制备的负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜经透射电镜(jem-2010f)测量分析，负载的氧化锆量子点的平均直径为4nm；根据热重分析仪(sdtq600)测试分析，负载的氧化锆量子点的含量为36％；根据扫描电镜(hitachi，s-4800)测试分析，多孔碳纳米纤维膜中纤维的平均直径为84nm，相对标准偏差为1～5％；根据比表面积及孔径分析仪(asap2460)测得纤维膜的孔径为65nm，比表面积为1244m²/g，通过测厚仪(chy-c2)测得纤维膜的厚度为160μm；根据纤维柔软度仪(rry-1000)测得纤维膜的柔软度为30mn。

将上述制备的负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜进行拍照，照片如图1所示，从图1可以看出，实施例1制备的膜材料均匀完整，能够自支撑且具有一定柔韧性。

将上述制备的负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜进行sem测试，结果如图2所示，从图中可以看出，多孔碳纳米纤维直径细，平均直径为150nm。

将上述制备的负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜进行tem测试，结果如图3所示，从图中可以看出，超细多孔碳纳米纤维膜中负载大量均匀分散的氧化锆量子点颗粒，且多孔碳纤维孔结构丰富。

将上述制备的负载氧化锆量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜进行xrd测试，所得谱图如图4所示，从图4可以看出，多孔碳纳米纤维膜负载的是单斜相氧化锆量子点。

实施例2

一种柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化硅量子点的制备方法，具体步骤包括：

(1)配置由高分子聚合物碳源、溶剂、造孔剂和金属盐组成的前驱体溶液：室温下将0.9g聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁，pvp，分子量1300000)溶解于5.1g蒸馏水中，搅拌240min配置质量分数为10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后向pvp溶液中添加5g硅酸四乙酯(阿拉丁)和0.05g磷酸(阿拉丁)，搅拌180min，最后向溶液中添加3g聚四氟乙烯乳液(购自东莞兴旺塑胶原料有限公司，固含量60％,粒径0.2μm)，搅拌形成混合均匀的前驱体溶液。

(2)将所得的前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴表面电荷斥力超过其表面张力，从表面形成射流并经过一系列的拉伸、溶剂挥发、聚合物溶液射流固化等过程，最终沉积在接收基板上，得到前驱体纳米纤维膜，静电纺丝时在纺丝区间施加25℃的恒温热场并控制接收装置的温度为25℃；静电纺丝的参数为：相对湿度40％，灌注速度1ml/h，电压22kv，接收装置与喷丝口间的距离20cm，接收装置的转速为60r/min，所述接收装置为金属滚筒。

(3)将所得的前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，制备预氧化纤维膜，煅烧是指将温度从室温(25℃)逐步升至250℃，升温速率为5℃/min，并且在250℃下保持180min。

(4)将上述所得的预氧化纤维膜在惰性氛围下高温碳化，得到了负载氧化硅量子点的柔性超细多孔碳纳米纤维膜，碳化是指将温度从室温(25℃)逐步升至1000℃，升温速率为2℃/min，并且在1000℃下保持120min，之后再惰性氛围下自然冷却降温。

上述制备的柔性超细多孔碳纳米纤维负载氧化硅量子点经经透射电镜(jem-2010f)测量分析，负载的氧化硅量子点的平均直径为5nm；根据热重分析仪(sdtq600)测试分析，负载的氧化硅量子点的含量为35％；根据扫描电镜(hitachi，s-4800)测试分析，多孔碳纳米纤维膜中纤维的平均直径为120nm，相对标准偏差为1～5％；根据比表面积及孔径分析仪(asap2460)测得纤维的孔径为60nm，比表面积为1022m²/g，通过测厚仪(chy-c2)测得纤维膜的厚度为176μm；根据纤维柔软度仪(rry-1000)测得纤维膜的柔软度为32mn。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。