复合无纺布及其制备方法、电磁屏蔽膜及集成电路板与流程

1.本技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种复合无纺布及其制备方法、电磁屏蔽膜及集成电路板。


背景技术：

2.随着5g技术和电子电路的高速发展，集成电路由于其具有体积小、重量轻、功耗小、特性好、高密度集成等许多分立元件电路无法比拟的优点，同时便于大规模生产，在各类电路设计中得到了越来越广泛的运用，已成为当代各行各业智能工作的基石，但与此同时，电磁环境日趋复杂，集成电路器件越来越多的受到外界电磁的干扰，因此，集成电路在实际运用中的抗电磁干扰性成为了研究热点。电磁屏蔽是解决电磁干扰问题的主要手段，电磁屏蔽技术的研究对提高集成电路的可靠性具有重要意义。
3.近年来，大规模集成电路(lsi)的集成度迅速提高，随着元件集成规模的提升，单位体积产生的热功率也逐渐变大，lsi的热值越来越高，然而器件散热面积不变，造成单位面积的热耗散达不到要求。由于lsi必须在80℃以下使用才能保持最佳性能，因此，电磁干扰屏蔽膜必须同时进行电磁干扰屏蔽和高效率的热传导，才能使lsi的温度保持在合理范围内(低于80℃)。如果散热不良，lsi温度将持续升高，若lsi的温度达到125℃，将不能继续正常工作。此外，电子设备正逐年微型化，相应地电磁干扰屏蔽膜也被迫切要求薄型化。
4.为了解决上述问题，理论上其常规做法是在减小作为电磁干扰屏蔽膜的支撑层的无纺布片材的厚度的同时，减小无纺布的平均孔径，然而实际操作过程中，在减少无纺布片材的厚度的同时减小无纺布的平均孔径是非常困难的，容易出现大通孔，而电磁干扰屏蔽膜不能存在大通孔，因为电磁噪声会通过这些孔缺陷泄漏出去。
5.同时，为了获得高电磁屏蔽特性，常规做法是增加金属层自身厚度，增加复合金属层后的屏蔽膜的厚度，无法适应薄型化的要求。
6.也即是，现有的电磁屏蔽膜，为了满足孔径要求，如若不增加无纺布自身的厚度、定量，不增加金属层的量，金属层的密合性则难以保证，电磁屏蔽膜的屏蔽效能过低。


技术实现要素：

7.本技术提供了一种复合无纺布及其制备方法、电磁屏蔽膜及集成电路板，其能够缓解现有无纺布在制备电磁屏蔽膜时，无法同时实现薄型化、电磁屏蔽佳以及散热效果佳的问题。
8.本技术的实施例是这样实现的：
9.第一方面，本技术示例提供了一种复合无纺布，其包括：无纺布以及多孔树脂层，多孔树脂层固化成型于无纺布的至少一面。
10.其中，无纺布的面密度为5
‑
18g/m2，厚度为6
‑
25μm，0＜无纺布的平均孔径≤4.5μm，1≤无纺布的最大孔径与平均孔径的比值≤5。
11.0＜复合无纺布的平均孔径≤1.5μm，1≤复合无纺布的最大孔径与平均孔径的比
值≤14。
12.在上述示例中，采用将多孔树脂层固化成型于特定规格的无纺布的至少一面，使得具有微细孔结构的多孔树脂层可以有效将无纺布中形成的较大的孔隙结构进行覆盖、填充，优化无纺布表面的孔结构；因此即使多孔树脂层厚度小，但多孔树脂层能够调控无纺布表面的孔径大小及孔径分布，使得复合无纺布的孔径满足上述要求的同时薄型化。
13.当上述复合无纺布应用于电磁屏蔽膜时，由于多孔树脂层的孔隙率高且比表面积大，因此可显著增大金属材料与之接触复合的有效面积，通过少量镀覆即可在复合无纺布的表面形成连续的金属层，不仅金属层成型后电磁屏蔽膜的增厚及增重幅度小，同时减少金属层孔缺陷产生的概率，获得高密合性的金属层，而密实的金属层保证了lsi工作运行过程中高效能的电磁屏蔽和高效率的热传导，最终得到薄且轻量的高性能电磁屏蔽膜。
14.在第二方面，本技术示例提供了一种上述复合无纺布的制备方法，其包括：
15.将构成多孔树脂层的涂布液涂覆于无纺布的至少一面形成涂布层后，固化成型。
16.上述制备方式简单，适用于规模化生产，同时采用配比合理的涂布液，使得获得的涂布液粘度适中，以在固化成型后获得符合本技术所需要的特定的孔隙，若有机树脂的质量分数高于20％，则所得的涂布液粘度将过高，成孔受到抑制，使得涂布层的孔隙率骤减，由此制得的复合无纺布应用于电磁屏蔽膜时，会导致电磁屏蔽膜的导热性减小。反之，若有机树脂的质量分数低于5％，多孔树脂层无法将无纺布的纤维层中形成的大孔隙结构进行充分覆盖、填充，后续再经过金属的镀覆制备电磁屏蔽膜则难以形成连续的金属层，导致电磁屏蔽膜的屏蔽效能大大降低。
17.在第三方面，本技术示例提供了一种电磁屏蔽膜，其包括本技术第一方面提供的复合无纺布，以及形成于复合无纺布表面的金属层。
18.当电磁屏蔽膜以复合无纺布作为支撑层时，由于多孔树脂层的孔隙率高且比表面积大，因此可显著增大金属材料与之接触复合的有效面积，通过少量镀覆即可在复合无纺布的表面形成连续的金属层，不仅金属层成型后电磁屏蔽膜的增厚及增重幅度小，同时减少金属层孔缺陷产生的概率，获得高密合性的金属层，而密实的金属层保证了lsi工作运行过程中高效能的电磁屏蔽和高效率的热传导，最终得到有效薄且轻量的高性能电磁屏蔽膜。
19.在第四方面，本技术示例提供了一种集成电路板，其设有本技术第三方面提供的电磁屏蔽膜。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为实施例1提供的复合无纺布背离多孔树脂层的一面的表面电镜图；
22.图2为实施例1提供的复合无纺布的多孔树脂层的表面电镜图。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.本技术提供一种复合无纺布，其包括：无纺布以及多孔树脂层，多孔树脂层固化成型于无纺布的至少一面。
25.其中，无纺布的面密度为5
‑
18g/m2，厚度为6
‑
25μm，0＜无纺布的平均孔径≤4.5μm，1≤无纺布的最大孔径与平均孔径的比值≤5，0＜复合无纺布的平均孔径≤1.5μm，1≤复合无纺布的最大孔径与平均孔径的比值≤14。
26.上述性能的无纺布有利于多孔树脂层完整成型，保证最终制得的复合无纺布在应用于屏蔽膜时具有轻量化、导热效果佳及高屏蔽性能。
27.采用将多孔树脂层采用相分离方式固化成型于无纺布的至少一面，使得具有微细孔结构的多孔树脂层可以有效将无纺布中形成的较大的孔隙结构进行覆盖、填充，优化无纺布表面的孔结构；因此即使多孔树脂层厚度小，但多孔树脂层能够调控无纺布表面的孔径大小及孔径分布，使得复合无纺布的孔径满足要求的同时薄型化。
28.本技术还提供一种上述复合无纺布的制备方法，其包括：
29.s1、获得无纺布。
30.无纺布的面密度为5
‑
18g/m2，厚度为6
‑
25μm，0＜无纺布的平均孔径≤4.5μm，1≤无纺布的最大孔径与平均孔径的比值≤5。当无纺布的平均孔径大于4.5μm、且无纺布的最大孔径与平均孔径的比值大于5时，在步骤s3中，涂布液容易从无纺布的涂布面渗透到无纺布的背面，导致涂布层不能完整成型，且涂布液粘附在设备表面，容易造成异物污染。
31.其中，无纺布由主干纤维和粘结纤维形成。
32.可选地，主干纤维包括：聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚四氟乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、聚丙烯腈纤维、聚碳酸酯纤维以及芳纶纤维中的至少一种。其中，聚酯纤维包括但不局限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等中的至少一种，聚酰胺纤维包括但不局限于聚酰胺纤维pa66等。
33.可选地，粘结纤维包括未拉伸的聚酯纤维、聚烯烃纤维以及皮芯结构复合纤维中的至少一种，皮芯结构复合纤维的皮层材料包括聚烯烃、共聚聚酯和共聚酰胺中的至少一种。其中，聚烯烃纤维包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等中的至少一种。
34.由于粘结纤维保证纤维之间的粘结力，若主干纤维的含量过高，而粘结纤维的含量过低，无纺布内部纤维之间不能充分粘连固合，网状结构松散，难以固合定型，则无纺布的机械强度难以保证，反之若是主干纤维的含量偏低，而粘结纤维含量过高，过量的粘结纤维在无纺布表面熔化，易导致堵孔严重，难以获得期望的孔隙结构。因此可选地，主干纤维在无纺布中的质量分数为60
‑
80wt％，例如主干纤维在无纺布中的质量分数为60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、77wt％或80wt％等，该范围内主干纤维与粘结纤维配比佳，能够获得面密度佳及平均孔径佳，且无堵孔或大孔的无纺布。
35.可选地，主干纤维的直径为2
‑
3μm，主干纤维的长度为1
‑
6mm，粘结纤维的直径为2
‑
6μm，粘结纤维的纤维长度为1
‑
6mm，上述范围可兼顾较佳的拉伸强度和孔结构。
36.其中，若主干纤维及粘结纤维的直径小于2μm，则无纺布的拉伸强度易不足，另外制作过程中有时会产生严重的纤维缠结现象；如果主干纤维的直径大于3μm及粘结纤维的直径大于6μm，则无纺布的孔尺寸易过大，无法有效避免孔缺陷的产生。若是主干纤维和粘结纤维的长度小于1mm，可能存在无纺布强度过低的问题，甚至纤维无法成纸；若是主干纤维和粘结纤维的长度大于6mm，过长的纤维易团聚缠结，造成无纺布严重的外观性能缺陷。
37.主干纤维与粘结纤维的熔点或软化点均不小于130℃，若二者的熔点或软化点过低，则不能保证后续电磁屏蔽膜的耐热性，同时当无纺布为多层纤维层热压延在一起时，主干纤维与粘结纤维容易在热压处理中过度熔化，粘辊严重。
38.通过上述特定种类的主干纤维以及粘结纤维、二者特定的配比，使得最终获得的无纺布不仅满足轻量化需求，同时无纺布的面密度为5
‑
18g/m2，厚度为6
‑
25μm，0＜无纺布的平均孔径≤4.5μm，1≤无纺布的最大孔径与平均孔径的比值≤5，除此以外，无纺布的横向拉伸强度>0.07kn/m，纵向抗拉强度>0.2kn/m。
39.可选地，无纺布可采用湿法造纸法制得，例如无纺布的多层纤维层可以采用双网纸机或多网纸机或多层的单斜网纸机进行一次抄造成型。
40.在一些可选地实施例中，无纺布由至少两层由主干纤维和粘结纤维形成的纤维层经热压延在一起所得，其中热压延的热压温度为不低于粘结纤维的熔点或软化点温度
‑
20℃，且不高于粘结纤维的熔点或软化点温度+120℃，热压压力为70
‑
250kgf/cm。热压压力为70
‑
250kgf/cm，具体例如热压压力为70kgf/cm、105kgf/cm、140kgf/cm、160kgf/cm、180kgf/cm、200kgf/cm、210kgf/cm、230kgf/cm或250kgf/cm等。
41.若热压温度与线压力过小，则无纺布的纤维结构难以得到充分的粘结，以至于结构松散、强度不足。若热压温度与线压力过高，则无纺布纤维的变形过大，密度变得过高，出现难以得到本发明预期效果的情况。
42.热压延可采用采用钢辊/软辊组合作为热压辊，在此不做限定。
43.s2、获得构成多孔树脂层的涂布液。
44.其中，涂布液包括有机树脂和有机溶剂。
45.可选地，有机树脂包括聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚芳砜、聚酰胺以及聚酰亚胺中的至少一种。
46.可选地，有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、以及四氢呋喃中的至少一种。
47.其中，有机树脂的质量分数为涂布液的5
‑
20wt％，例如有机树脂的质量分数为涂布液的5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，涂布液的粘度为10
‑
200cp。
48.上述涂布液能够获得较佳的孔隙率的多孔树脂层，且该多孔树脂层便于后续在其表面形成连续的金属层，若有机树脂的质量分数高于20wt％，则会导致所得的涂布液粘度过高，成孔受到抑制，使得涂布层的孔隙率骤减，由此制得的电磁屏蔽膜其导热性也将大大减小。反之，若有机树脂的质量分数低于5wt％，多孔树脂层无法将无纺布纤维层中形成的大孔隙结构进行充分覆盖、填充，后续再经过金属的镀覆制备电磁屏蔽膜则难以形成连续的金属层，导致电磁屏蔽膜的屏蔽效能大大降低。
49.s3、将涂布液涂覆于无纺布的至少一侧面形成涂布层后，固化成型。
50.涂布液涂覆的方式包括但不局限于浸涂、喷涂、旋涂或刮涂。
51.固化成型的方式包括但不局限于将涂布液涂覆于无纺布的至少一侧面形成涂布层后加热，使涂布层的溶剂挥发，进而使涂层固化成型，还可以采用将涂布液涂覆于无纺布的至少一侧面形成涂布层后浸入冷却液中进行相分离，进而固化成型，冷却液包括但不局限于水，冷却液的温度为室温，例如20
‑
35℃。
52.可选地，涂布层的厚度大于0且不大于15μm。例如涂布层的厚度为3μm、5μm、7μm、10μm、13μm、14μm或15μm等。若涂布层厚度大于15μm，相分离过程中溶液分相的速率降低，易形成较厚的致密皮层，此时将得到导热性很差的过厚的多孔树脂层，最终影响电磁屏蔽膜的热传导性，同时不符合电子行业对电磁屏蔽膜的轻薄化、轻量化等要求。
53.本技术还提供一种电磁屏蔽膜，其包括上述复合无纺布以及金属层，其中金属层形成于复合无纺布表面。
54.金属层形成于复合无纺布表面的方式包括但不局限于化学镀，还可以为电镀处理、金属蒸镀处理和溅射处理等，在此不做限定。
55.可选地，金属层的附着量为1
‑
10g/m2，进一步可选为2
‑
7g/m2，例如2、4g/m2、5g/m2、6g/m2或7g/m2等。其中，金属层的材质包括但不局限于铜，还可以为银、镍、金、铂、钯、铟等其他金属。
56.本技术还提供一种集成电路板，其包括上述电磁屏蔽膜，利用上述电磁屏蔽膜的设置实现薄型化的前提下，有效进行散热，同时提高电磁干扰屏蔽效果。
57.以下结合实施例对本技术的无纺布、复合无纺布及其制备方法、电磁屏蔽膜及集成电路板作进一步的详细描述。
58.实施例1
59.采用如表1所示的具体纤维，采用斜网纸机抄制面密度为10g/m2的纤维原纸，再将纤维原纸在热压机中，采用如表1的热压温度以及压力进行热压延处理，得到无纺布，其中热压机采用钢辊/软辊组合。
60.接着将所得无纺布裁减出a4大小的样品，并在其上表面用涂布液涂布以获得涂布层，涂布液组成如表1所示，下表面不进行涂布处理，涂布处理完成后浸入室温水中进行相分离，10min之后取出在室温条件下干燥，得到由无纺布样品以及多孔树脂层组成的复合无纺布。
61.通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为3g/m2，制成电磁屏蔽膜。
62.其中，图1为获得的复合无纺布背离多孔树脂层的一面的表面电镜图；图2为获得的复合无纺布的多孔树脂层的表面电镜图。
63.根据图1以及图2，可以看出，具有微细孔结构的多孔树脂层可以有效将无纺布中形成的大孔隙结构进行覆盖、填充，优化无纺布表面的孔结构，且多孔树脂层的孔隙率相比于单独的无纺布更高且比表面积更大，可显著增大金属材料与之接触复合的有效面积，进而在后续可通过少量镀覆即可在作为支撑层的复合无纺布表面形成连续的金属层。
64.表1参数
65.66.[0067][0068]
实施例2
[0069]
采用与实施例1中相同的制备方法，按照如表1所示纤维配比及参数，制备面密度为5g/m2的无纺布并进行涂布获得复合无纺布。
[0070]
通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为3g/m2，制成电磁屏蔽膜。
[0071]
实施例3
[0072]
采用与实施例1中相同的制备方法，按照如表1所示纤维配比及参数，制备面密度为8g/m2的无纺布并进行涂布获得复合无纺布。
[0073]
通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为3g/m2，制成电磁屏蔽膜。
[0074]
对比例1
[0075]
其与实施例1的区别仅在于，将所得无纺布裁减出a4大小的样品后，直接通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为3g/m2，制成电磁屏蔽膜。
[0076]
对比例2
[0077]
采用与实施例1中相似的制备方法，按照如表1所示纤维配比及参数，制备获得面密度为12g/m2的无纺布后，接着将所得无纺布裁减出a4大小的样品，然后直接在样品的表面通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为15g/m2，制成电磁屏蔽膜。
[0078]
对比例3
[0079]
其与实施例1的区别仅在于，涂布液中pvdf的含量为3wt％。
[0080]
对比例4
[0081]
其与实施例3的区别仅在于，涂布液中聚芳砜的含量为40wt％。
[0082]
对比例5
[0083]
其与实施例1的区别仅在于，涂布层的厚度为20μm。
[0084]
对比例6
[0085]
其与实施例2的区别仅在于，热压温度为120
±
5℃，热压线压力为40
±
10kgf/cm。
[0086]
对比例7
[0087]
其与实施例2的区别仅在于，热压温度为260
±
5℃，热压线压力为220
±
10kgf/cm。
[0088]
对比例8
[0089]
具体制备条件如表1所示，其余条件与实施例1中相同，制备面密度为10g/m2的无纺布并进行涂布获得复合无纺布。
[0090]
通过化学浸镀法对复合无纺布进行金属铜的镀覆，铜的附着量为3g/m2，制成电磁屏蔽膜。
[0091]
试验例1
[0092]
复合无纺布的相关技术指标参考标准如下：
[0093]
无纺布的“面密度”，依据gb/t 451.2
‑
2002方法来测定。无纺布的“密度”由无纺布的“面密度”与无纺布的“厚度”相除得到，无纺布的“厚度”，依据gb/t 451.3
‑
2002方法来测定。无纺布的“孔径”，依据gb/t 32361
‑
2015方法来测定。无纺布的“拉伸强度”，依据gb/t 12914
‑
2008方法来测定。电磁屏蔽膜材料的“电磁屏蔽效能”，依据gb/t 30142
‑
2013方法进行测试。
[0094]
电磁屏蔽膜“金属镀层密合性”的评价标准：
[0095]
〇：镀层密实无大孔洞，非常优异的水平；
△
：镀层出现1
‑
5处/m2大孔洞，中等水平；
×
：镀层出现>5处/m2大孔洞，不能使用的水平。
[0096]
电磁屏蔽膜“热传导性能”的评价标准：
[0097]
◎
：电磁屏蔽膜与工作器件的温差<5％，非常优异的水平；〇：电磁屏蔽膜与工作器件的温差为5
‑
20％，中等水平；
△
：电磁屏蔽膜与工作器件的温差为20
‑
50％；
×
：电磁屏蔽膜与工作器件的温差为>50％，不能使用的水平。
[0098]
分别对实施例1
‑
3以及与对比例1
‑
8制得的电磁屏蔽膜进行了相关性能测试，测试结果示于表2。
[0099]
表2性能测试结果
[0100][0101][0102]
从表2中可知，实施例1
‑
3以及对比例1
‑
8的无纺布均属于本技术保护范围，符合本技术的相关要求。
[0103]
对比例1与实施例1相比，在不采用多孔树脂涂层，直接在无纺布进行镀膜的方式，其制得的电磁屏蔽膜出现孔洞，电磁屏蔽效能差。同时以对比例2为例，其相比于实施例1
‑
3，增加金属的镀覆量，制得的镀层厚度明显增加且出现>5处/m2大孔洞，制得的电磁屏蔽膜不能使用，同时电磁屏蔽效能差。
[0104]
从表2中可知，对比例3相比于实施例1，涂布液中树脂含量过低，导致复合无纺布的孔径较大，使得制得的电磁屏蔽膜镀层出现>5处/m2大孔洞以致于不能使用，同时电磁屏蔽效能差。对比例4相比于实施例1
‑
3，在涂布液中树脂含量过大的前提下，镀层出现孔洞，电磁屏蔽效能较差，同时有机涂层密度大，不能及时有效地将工作器件产生的热量进行传导，电磁屏蔽膜的热传导性差。
[0105]
对比例5相比于实施例1，在涂布层的厚度明显增大时，虽然金属镀层密合性佳，但是由于厚度过大，总厚度及镀层厚度显著增大，无法满足轻量化要求，同时电磁屏蔽效能、
热传导性差于实施例1。
[0106]
对比例6和7与实施例2相比，在热压温度及热压线压力不同的前提下，影响其热传导及电磁屏蔽效能，均差于实施例2。
[0107]
对比例8在无纺布选择与实施例1不同的前提下，其热传导及电磁屏蔽效能均明显差于实施例1。
[0108]
也即是，实施例1
‑
3的电磁屏蔽膜具有良好的性能，尤其是电磁屏蔽效能以及热传导性能，因此可用于集成电路板中，尤其是薄型化集成电路板。
[0109]
综上，本技术提供的利用无纺布制备的复合无纺布可制备出具有高性能的电磁屏蔽膜，能够适应集成电路板对于电磁屏蔽膜无孔缺陷、屏蔽效能高、热传导性高、厚度薄的要求。
[0110]
以上仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。