一种以湿法纺丝法凝胶处理的阻燃纤维制备方法与流程

本发明涉及腈纶制造，具体涉及用于以硫氰酸钠水溶液为纺丝溶剂采用湿法纺丝凝胶处理工艺制造的阻燃腈纶制备方法。

背景技术：

1、由于涤纶、丙纶等低价化纤的替代，常规腈纶的市场需求逐年减少。因此，较多 腈纶企业均向着开发差别化的腈纶新产品发展，从提高腈纶本身的附加值出发增加产 品的市场竞争力，如吸湿发热腈纶纤维、阻燃腈纶纤维以及具有温度调节的空调腈纶 纤维等。

2、纤维及其纺织品的阻燃方法，按其生产制造过程及阻燃添加剂引入的方法，大致可分为阻燃改性和成品的阻燃整理两大类.原丝阻燃改性具体又可分为共聚法和共混 法。

3、共聚法是将含有磷、卤紊、硫等阻燃元素的化合物作为共聚单体(反应型阻燃剂)引入成纤高聚物的大分子链中，然后再把这种阻燃成纤高聚物用熔融或湿法纺丝制成 阻燃纤维。由于阻燃剂结合在大分子链上，因而阻燃效果持久。

4、共混法是将阻燃剂加入纺丝熔体中或浆液中共混后再纺制阻燃纤维的方法。阻燃效果的持久性与阻燃剂的性质有关。对使用的阻燃剂也有所要求，如粒径、与纺丝 液的相容性、稳定性等。

5、后处理阻燃法是在纤维成形后或制成织物及染色后进行。通常采用浸轧焙烘法、喷雾法和撩敷法等，使阻燃剂和纤维或发生化学键合，或吸附沉积，或借助范德华力 结合，从而固着在纤维和纱线上，获得阻燃效果的加工过程。根据阻燃剂性质，有耐 久性和非耐久性阻燃整理。

6、凝胶处理是在腈纶湿法纺丝过程中对尚处于凝胶状态的初生纤维进行处理的方法，主要采用阳离子染料其染色原理从根本上说是一种离子交换的过程。由于湿纺腈 纶在干燥致密化以前的初生纤维是一种连续的立体网状结构的冻胶体，内部结构疏松 存在着大量微孔(比表面积比干燥致密化后大100～300倍)表面系数比干燥致密化 后大100～200倍且有85％以上的磺酸基处于微孔表面，有利于分子渗透和反应。另 外pan基含有磺酸根等阴离子基团，有利于阳离子基团的接枝反应。

7、阻燃涤纶主要是通过共聚法制得的，如德国hoechst公司的trevira系列，它是 采用含羧基的次膦酸衍生物与dmt、eg共聚；意大利snla公司生产的wistel fr，它 是用2.2一二一e4(一羧基乙氧基)一3，5一二溴苯基丙烷及l一磺酸钠一3，5 一苯二甲酸二甲酯为共聚单体与dmt、eg共聚；日本某公司开发的一种阻燃聚酯纤维enter，它是以含澳或磷的添加剂型阻燃剂与pet混合后制得的，这种阻燃纤维除强 度外，其他机械性能与普通涤纶相似。最近日本unitika公司开发了一种阻燃涤纶纤 维，其loi值达30，并且燃烧时不会产生有毒的烟雾。

8、阻燃粘胶纤维通常采用共混法制得，如70年代由奥地利lenzing化学公司开发 的lenzing阻燃粘胶纤维以及美国a rex公司生产的durvil阻燃粘胶纤维。阻燃粘 胶纤维通常与其他纤维混纺用于制作睡衣、浴衣、床上用品和劳保工作服，如江苏纺 织研究所与无锡毛纺织厂将阻燃粘胶纤维与羊毛混纺和与nomex混纺，发现不仅较粘 胶纤维纯纺性能好，其织物的loi值分别达3o和34，是较理想的特种防护服面料。

9、阻燃腈纶纤维如日本钟纺公司于1976年开发并投产的阻燃聚丙烯腈纤维lefren，其主要品种有阻燃纤维vo型，高阻燃纤维vh型和阻燃收缩纤缩vs型三种， 其中vh型是丙烯晴与偏二氯乙烯共聚后再与金属氧化物类阻燃剂混合而纺制的，具 有优异的阻燃性和耐洗性。

10、阻燃锦纶纤维，山西化纤厂科研所采用全造粒法，在锦纶细片中加入自制的nf 一8702(n，n，n，n四乙酰基一3，5，3，5一四溴一4，一二氨基二苯甲烷)阻 燃剂制得，其loi值达27，可供橡胶厂作运输带。

11、阻燃维纶纤维，如日本开发的bainel，采用共混法制得，其loi值达33～35。 重庆纺织研究所与成都科技大学协同，采用共混法，在pva原液中加入cy--841(+ 溴醚一三氧化二锑)阻燃剂，研究成功并批量生产了阻燃维纶，其loi值达33.6以 上，这种产品主要用于森林防火帐篷，防火靴以及民航用航空蓬盖布等。

12、现有技术中中国发明专利申请cn108642591a一种阻燃聚丙烯腈纤维及其制备方法，公开了一种阻燃聚丙烯腈纤维，它是由下述重量份的原料组成的：聚醚二元醇 1-4、丙烯腈110-130、水和硼酸锌2-4、硫醇丁基锡1-2、聚磷酸铵4-5、8-羟基喹 啉0.1-1、引发剂4-5、β-羟烷基酰胺1-2、二甲基丙烯酸乙二醇酯3-4、正硅酸乙 酯20-40，本发明以正硅酸乙酯为前驱体，通过水解后与8-羟基喹啉的醇溶液共混， 将得到的硅溶胶与丙烯腈共混，在引发剂作用下聚合，能够有效的改善溶胶在聚合物 间的分散相容性，从而提高了成品纤维的韧性和强度。

13、中国发明专利申请cn102560747a耐久性低烟无卤阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，首先选用阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)，凝胶处理的位置在水洗后热拉伸前， 此时丝束线速度在30～40m/min，丝束移动速度较低，在保证凝胶处理时间的前提 下，凝胶浴槽配置可以相对小一些，降低设备投资。而在热拉伸后丝束线速度达200～ 230m/min，染色设备配置费用相对要高。但此时纤维经5～8倍拉伸后变细，更易浸 透到芯层。凝胶处理的过程是带正电荷的阳离子阻燃剂与胶丝上的染色席位带负电荷 的磺酸根基团结合而存留在纤维微孔内部。经干燥致密化时纤维微孔闭合使颜色实现 物理固化而保留在纤维上。

14、中国发明专利申请cn106884322a一种阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法，制备步 骤为：将聚丙烯腈纤维置于含二苯甲酮(bp)的丙酮溶液中浸渍,取出将其置于紫外光 灯下双面交叉照射,将纤维样品取出后用丙酮溶液清洗去除表面多余bp,然后将纤维 样品置于n#羟甲基丙烯酰胺溶液中浸渍,取出将其置于紫外光灯下双面交叉照射,使 n#羟甲基丙烯酰胺接枝到聚丙烯腈纤维表面；将接枝后的聚丙烯腈纤维置于磷酸溶液 中反应,取出后用蒸馏水洗净并烘干,得到阻燃聚丙烯腈纤维。本发明以二苯甲酮为引 发剂,利用紫外光接枝技术将n#羟甲基丙烯酰胺接枝到聚丙烯腈纤维表面,再利用化 学改性对聚丙烯腈纤维进行磷酸化处理,使纤维获得很好的阻燃性能,更符合实际生 产需求。

15、2000年之后有关腈纶的阻燃研究就相对减少了，所进行的研究也没实现工业化生产，只是局限于研究阶段。纵观现有的产业化纺织用阻燃腈纶，其制备均是用含卤 单体与丙烯腈共聚或在共聚体系中加入锑类化合物作为协同剂而得到阻燃聚丙烯腈 聚合物，而后经过纺丝制备阻燃腈纶，该类阻燃纤维虽然有较好的阻燃效果，但是却 存在着阻燃纤维燃烧时发烟量大以及由于卤素成分的存在而在燃烧过程中会释放出 有毒的卤化氢气体等环境污染问题。随着环保法规制定的升级，含卤阻燃剂在腈纶上 的应用受到了一定的限制，从而促进了无卤阻燃聚丙烯腈聚合物或阻燃腈纶的研究。

16、本发明的创新是在腈纶常规湿法纺丝条件下进行，通过选用一定浓度阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)以凝胶处理方法制备出阻燃腈纶纤维，此法优点：比采用共混法 纺丝喷头、过滤器更换周期要长；比共聚法工艺流程简单，尤其在聚合方面，基本无 改动，利于工业化生产与推广。

技术实现思路

1、本发明的创新是在常规纺丝条件下进行，通过选用一定浓度阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)以凝胶处理方法制备出阻燃纤维，此法优点：比采用共混法纺丝喷头、过 滤器更换周期要长；比共聚法工艺流程简单，尤其在聚合方面，改动比较小，利于工 业化生产与推广。

2、本发明提供的一种以湿法纺丝法凝胶处理的阻燃纤维制备方法，在硫氰酸钠二步法湿法纺丝工艺中，凝胶处理单元位于水洗工序后、热拉伸前，主要分三个独立部分 凝胶处理阻燃剂母液调配、凝胶处理和污水处理排放。

3、配置阻燃剂溶液

4、本发明所述配置阻燃剂溶液是根据配方工艺要求来配制阻燃处理剂溶液，阻燃处理剂溶液通过注入系统送至凝胶处理槽中。

5、阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)是以n，n一双(2一羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(damp)为亲水扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素嵌段到水性聚氨酯侧链中，合 成出一系列不同磷含量的阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)。用傅立叶红外光谱对其结 构进行了表征；并对乳液贮存稳定性、粒径、胶膜的耐水解性、热稳定性、阻燃性能 等进行测定表征。结果表明：当pwpu中磷元素质量分数≤1.53％时，pwpu乳液具 有良好的贮存稳定性，胶膜的耐水解性能良好；磷含量为1.53％时，极限氧指数 (loi)为27％，ul一94垂直燃烧测试结果达v一2级别。热重分析结果表明：胶膜 中磷含量由0％增至1.53％时，尽管pwpu的5％失重温度下降了37.1℃，但最 大热分解温度上升了39.5℃，650℃时的残碳率由0.9％增至5.6％。dsc分析表 明，pwpu具有优良的耐低温性能。

6、阻燃凝胶处理系统

7、本发明所述阻燃凝胶处理系统，由两个区域组成:凝胶处理区和淋洗区。

8、凝胶处理区

9、本发明所述凝胶处理区是丝束经过凝胶处理槽，凝胶处理槽中阻燃处理剂溶液中的大部分处理剂被丝束快速吸附。

10、本发明所述凝胶处理区是由凝胶处理槽、阻燃处理剂溶液循环系统和母液注入(补加)三部分组成的。

11、凝胶处理槽中配置了10个笼形下罗拉(以下称笼形辊)和11个光滑上罗拉，21根带喷嘴的喷淋管。笼形辊可使丝束在凝胶处理槽中运行时产生左右晃动，便于丝束中 的丝条瞬时相互分离，确保阻燃处理剂溶液进入，使丝束中的阻燃处理剂溶液均匀分 布。

12、阻燃处理剂溶液循环系统由循环泵和喷淋管组成，循环流量的选择非常重要，必须在满足阻燃处理剂溶液对丝束的穿透力的同时，确保不冲断相对纤细的丝束，凝胶 处理槽中的液位则通过母液注入(补加)进行自动补加来控制，连续运行的丝束不断从 凝胶处理槽中带走阻燃处理剂，使凝胶处理槽中阻燃处理剂浓度降低。因此，在凝胶 处理的同时必须补加阻燃处理剂，保证处理剂浓度的稳定。调配好的阻燃处理剂溶液 经过计量进入循环泵进口管线，通过循环泵的输送使补充的阻燃处理剂溶液与凝胶处 理槽中的循环阻燃处理剂溶液充分混合。

13、淋洗区

14、通过十几次上下反复处理，凝胶处理槽中的大部分阻燃处理剂溶液被丝束吸附，而被吸附的阻燃处理剂溶液绝大部分扩散进入了丝束内部。但是，由于丝束是动态浸 没在凝胶处理槽中的，所以在丝束表面仍残留有一些阻燃处理剂溶液。凝胶处理区最 后一区是淋洗区，淋洗的目的主要就是洗去丝束表面多余的阻燃处理剂溶液。这样在 淋洗丝束表面阻燃处理剂时，可最大限度地节约阻燃处理剂，同时减少污水处理量。

15、丝束在凝胶处理槽中停留5-10s后，凝胶处理槽丝束出口处一组喷淋管，直接从纯水总管引入新鲜纯水，再经过蒸汽在线加热器加热，使水温达到55-60℃，流量为 10-15m3/h,通过喷淋管直接喷洒至丝束表面，洗去丝束表面上剩余的处理剂。

16、随后改性丝束通过红外加热的烘道，180℃停留1min,使丝束表面半固化后，由 卷绕机将在空气中冷却的丝束进行收卷，收卷速度为5m/min。

17、通常丝束在凝胶处理槽和喷淋装置通过的速率是一样的，丝束线速度一般在 20-40m/min之间，在凝胶处理槽停留时间为2-20s,淋洗区停留时间为0.5-5.0s。

18、本发明试验选用的常规腈纶丝束为1.33dtex纤维，主要基本参数：线密度 偏差±8％，断裂强度3.5±0.5cn/dtex，断裂伸长率35±8％。

19、本发明的创新是在腈纶常规湿法纺丝条件下进行，通过选用一定浓度阳离子型阻燃水性聚氨酯(pwpu)以凝胶处理方法制备出阻燃腈纶纤维，具体为：

20、一种以湿法纺丝法凝胶处理的阻燃纤维制备方法，包括如下步骤：

21、(1)按重量百分比配置阻燃处理剂溶液；

22、(2)将步骤(1)中的阻燃处理剂溶液通过循环泵注入至凝胶处理槽中，丝束 均匀浸没在凝胶处理槽中，同时开启喷淋装置，从凝胶处理槽中抽取阻燃处理剂溶液 喷淋到丝束上；

23、(3)用去离子水淋洗步骤(2)得到的丝束表面，洗去丝束表面上剩余的阻燃 处理剂；

24、(4)将步骤(3))丝束取出、烘干、冷却后，收卷得到改性丝束。

25、在一些实施方式中，所述阻燃处理剂溶液中含有重量百分比为2-2.5wt％的阻燃剂。

26、在一些实施方式中，所述阻燃剂为阳离子型阻燃水性聚氨酯。

27、在一些实施方式中，步骤(2)中所述丝束在凝胶处理槽中停留时间为2-20s， 优选10s。

28、在一些实施方式中，步骤(2)中丝束通过凝胶处理槽和喷淋装置的速率为20-40m/min，优选速率为30m/min。

29、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述凝胶处理槽中配置了10个笼形下罗拉和 11个光滑上罗拉。

30、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述喷淋装置由21根带喷嘴的喷淋管组成。

31、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述淋洗停留时间为0.5-5.0s。

32、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述淋洗为用喷淋管将去离子水淋洗丝束， 去离子水温达到55-60℃，流量为10-15m3/h。

33、在一些实施方式中，步骤(4)中，所述丝束通过红外180℃加热的烘道，停留 1min。

34、在一些实施方式中，步骤(4)中，所述收卷速度为5m/min。

35、在一些实施方式中，所述丝束为腈纶丝束。

36、本发明比采用共混法纺丝喷头、过滤器更换周期要长；比共聚法工艺流程简单，尤其在聚合方面，基本无改动，利于工业化生产与推广。