1.本发明涉及二氧化硅纤维膜的制备技术领域，特别是涉及一种聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纤维膜的制备方法。
背景技术：2.二氧化硅纳米纤维膜在不同领域都有着重要应用。因其具有一定量的纳米级气孔，孔隙小，孔隙率高，能够有效阻止空气中的热对流。另外，单纤维直径较小，纤维本身存在较多孔隙，且二氧化硅纤维是无定形材料，所以具有较低的导热系数，在隔热保温领域有着极好的应用前景。但以二氧化硅纤维膜为代表的陶瓷类纤维材料普遍存在强度低、柔性差、易破碎的缺点，大大地限制了其实际应用。因此，研究开发一种同时具有较好柔韧性、较高强度和低导热系数的二氧化硅纤维膜成为当务之急，从而能够有效地解决二氧化硅纤维膜在实际使用过程中强度低、易粉化破碎的问题。
3.公布号为cn106947252a的中国发明专利公开了一种包敷型聚酰亚胺增强二氧化硅气凝胶的制备方法，该发明是通过酸碱两步催化完成溶胶-凝胶，再经过老化、置换、超临界干燥得到包敷型聚酰亚胺增强二氧化硅气凝胶。该发明制备出的气凝胶耐高温、脆性低、不易破碎。然而，该发明未涉及拉伸强度的变化，且聚酰亚胺对二氧化硅气凝胶的增强体现在制备过程中，无法对已经制备好的二氧化硅气凝胶进行后处理来增强其力学性能。
技术实现要素：4.本发明的目的是使用聚酰亚胺来增强增韧二氧化硅纤维膜的力学性能和耐用性，提供一种导热系数低、力学性能好、耐用且不易破碎的聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纤维膜的制备方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.本发明首先提供了一种聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：
7.1)将聚乙烯醇水溶液与正硅酸乙酯水解液在常温下混合搅拌8～16小时，得到前驱体溶液；
8.2)在23～27℃及相对湿度40～60％的条件下，将步骤1)所得的前驱体溶液进行静电纺丝，真空烘干后获得杂化纳米纤维膜，然后将其放入马弗炉中煅烧，自然冷却后得到无机二氧化硅纳米纤维膜；
9.3)将聚酰亚胺溶液倒入培养皿中，取步骤2)所得的无机二氧化硅纳米纤维膜，使其从一端浸入聚酰亚胺溶液中，待纤维膜完全浸入后静置1～2小时，然后取出纤维膜，使其从聚酰亚胺溶液中脱离出；
10.4)将浸润一次的纤维膜翻面，重复步骤3)的操作一次；
11.5)将浸润好的纤维膜夹持，悬挂在半空中静置，保持室温20～30℃、相对湿度40～60％，使无机二氧化硅纳米纤维膜表面的聚酰亚胺溶液随重力流匀；
12.6)将步骤5)得到的纤维膜放入马弗炉中，经固化工艺固化后获得聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜。
13.作为本发明的优选方案，所述步骤1)中聚乙烯醇水溶液的质量分数为20～40％，所述正硅酸乙酯水解液的制备过程为：将正硅酸乙酯与去离子水混合后进行磁力搅拌，搅拌的同时加入无水草酸，常温下继续搅拌8～16小时，得到正硅酸乙酯的水解液；正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1:7.5～8.5，去离子水和无水草酸的摩尔比为1:0.002～0.003，正硅酸乙酯水解液与聚乙烯醇水溶液的质量比为1.8～2.2:1。
14.作为本发明的优选方案，所述步骤2)中静电纺丝的工艺为推注速度为0.1～0.6ml/h，接收距离为10～25cm，纺丝电压为10～30kv。
15.作为本发明的优选方案，所述步骤2)中真空烘干的温度为60℃，时间为12小时；煅烧温度为600℃，时间为2小时，升温速率为5℃/min。
16.作为本发明的优选方案，所述步骤3)中聚酰亚胺溶液的固含量为5％～15％。
17.作为本发明的优选方案，所述步骤3)中将无机二氧化硅纳米纤维膜浸入聚酰亚胺溶液中时，控制无机二氧化硅纳米纤维膜的浸入速度使其不产生褶皱。
18.作为本发明的优选方案，所述步骤5)中静置时间为1～2小时。
19.作为本发明的优选方案，所述步骤6)中固化工艺为100℃、160℃、250℃下各固化25分钟，升温速率为5℃/min。
20.作为本发明的优选方案，所述聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜最优导热系数可达25mw/(m
·
k)。
21.作为本发明的优选方案，所述聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜在聚酰亚胺组分不超过30％的情况下，最大拉伸强度可达19.68mpa，断裂伸长可达3％。
22.作为本发明的优选方案，所述聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜中，聚酰亚胺在二氧化硅纤维内部的微孔内部呈点状非连续分布，在二氧化硅纤维表面呈连续薄膜状分布，并且二氧化硅微孔内部和表面的聚酰亚胺相互连接不间断。
23.作为本发明的优选方案，所述聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纳米纤维膜中，聚酰亚胺在纤维搭接处起到连接件作用，将相邻纤维铆接起来，纤维膜在受到外力时，弯曲的二氧化硅纳米纤维在外力作用下逐渐被拉直并伸展，提高了断裂伸长率和韧性；直至纤维膜断裂时纤维充分伸展，纤维膜中同时承担外力的纤维数目达到最大，提高了断裂强度。
24.与现有技术相比，本发明方法具备的有益效果包括：
25.(1)本发明通过使用聚酰亚胺浸渍来增强增韧无机二氧化硅纳米纤维膜，因此克服了现有无机纤维膜的质脆、拉伸强度低等问题，可以将拉伸强度提升9倍左右，断裂伸长提高到3％以上，从而适用于对拉伸强度和韧性有要求的应用场合；
26.(2)本发明通过聚酰亚胺分别浸渍到二氧化硅纳米纤维内部和表面，构筑了一种特殊的黏连增强增韧结构：浸渍到二氧化硅纤维微孔隙内部的聚酰亚胺犹如深扎的“树根”，增强了两者之间的相互作用；分布在二氧化硅纤维表面的聚酰亚胺将这些不连续的内部聚酰亚胺链接起来形成一个整体；二氧化硅搭接处的聚酰亚胺将相邻二氧化硅铆接起来；这样的结构使得该纤维膜受到外力时，既能达到较大的断裂伸长，又能达到较高的断裂强度，同时实现增强和增韧的效果。
27.(3)本发明通过使用聚酰亚胺增强无机二氧化硅纳米纤维膜，属于后处理过程，操
作简单且有效，克服了现有技术的实验复杂、灵活性差等问题；
附图说明
28.图1是本发明实施例2制得的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的扫描电镜照片；
29.图2是本发明实施例2制得的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的韧性展示数码照片；
30.图3是本发明实施例3制得的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的应力应变曲线图。
具体实施方式
31.实施例1
32.1)将4.5g聚乙烯醇与10.5ml去离子水混合，常温浸泡溶胀30分钟。然后将其放入80℃的油浴锅中磁力搅拌4小时后停止加热，得到质量分数为30％的聚乙烯醇水溶液；将20g正硅酸乙酯与14ml去离子水混合后进行磁力搅拌，搅拌的同时加入0.16g的无水草酸，常温下继续搅拌10小时，得到正硅酸乙酯的水解液。常温下取10g聚乙烯醇水溶液与20g正硅酸乙酯水解液混合搅拌10小时，得到前驱体溶液；
33.2)在25℃及相对湿度40％的条件下，将步骤1)所得的前驱体溶液进行静电纺丝，推注速度为0.5ml/h，接收距离为25cm，纺丝电压为20kv。真空烘干后获得杂化纳米纤维膜，然后将其放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，升温速率为每分钟5℃，煅烧后自然冷却得到无机二氧化硅纳米纤维膜；
34.3)将固含量为5％聚酰亚胺溶液倒入培养皿中，取步骤2)所得的无机二氧化硅纤维膜，用镊子夹住纤维膜一端，使另一端缓慢浸入聚酰亚胺溶液中，待纤维膜完全浸入后静置1小时，然后夹出纤维膜，使其缓慢从聚酰亚胺溶液中脱离出；
35.4)将浸润一次的纤维膜翻面，重复步骤3)的操作；
36.5)将浸润好的纤维膜用夹子夹持悬在半空中，静置1小时，保持室温25℃、相对湿度40％，使无机二氧化硅纤维膜表面的聚酰亚胺溶液随重力流匀；
37.6)将步骤5)得到的纤维膜放入马弗炉中，于100℃、160℃、250℃下各固化25分钟，升温速率为5℃/min。固化后获得聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜。
38.实施例2
39.1)将4.5g聚乙烯醇与10.5ml去离子水混合，常温浸泡溶胀30分钟。然后将其放入80℃的油浴锅中磁力搅拌4小时后停止加热，得到质量分数为30％的聚乙烯醇水溶液；将20g正硅酸乙酯与14ml去离子水混合后进行磁力搅拌，搅拌的同时加入0.16g的无水草酸，常温下继续搅拌10小时，得到正硅酸乙酯的水解液。常温下取10g聚乙烯醇水溶液与20g正硅酸乙酯水解液混合搅拌10小时，得到前驱体溶液；
40.2)在25℃及相对湿度40％的条件下，将步骤1)所得的前驱体溶液进行静电纺丝，推注速度为0.5ml/h，接收距离为25cm，纺丝电压为20kv。真空烘干后获得杂化纳米纤维膜，然后将其放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，升温速率为每分钟5℃，煅烧后自然冷却得到无机二氧化硅纳米纤维膜；
41.3)将固含量为10％聚酰亚胺溶液倒入培养皿中，取步骤2)所得的无机二氧化硅纤维膜，用镊子夹住纤维膜一端，使另一端缓慢浸入聚酰亚胺溶液中，待纤维膜完全浸入后静置1小时，然后夹出纤维膜，使其缓慢从聚酰亚胺溶液中脱离出；
42.4)将浸润一次的纤维膜翻面，重复步骤3)的操作；
43.5)将浸润好的纤维膜用夹子夹持悬在半空中，静置1小时，保持室温25℃、相对湿度40％，使无机二氧化硅纤维膜表面的聚酰亚胺溶液随重力流匀；
44.6)将步骤5)得到的纤维膜放入马弗炉中，于100℃、160℃、250℃下各固化25分钟，升温速率为5℃/min。固化后获得聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜。
45.所得到的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的扫描电镜图片如图1所示，聚酰亚胺在二氧化硅纤维表面呈连续薄膜状分布。图2为得到的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的韧性展示图片，用镊子夹持纤维膜两端，可以看出聚酰亚胺增强增韧二氧化硅纤维膜有着良好的韧性。
46.实施例3
47.1)将4.5g聚乙烯醇与10.5ml去离子水混合，常温浸泡溶胀30分钟。然后将其放入80℃的油浴锅中磁力搅拌4小时后停止加热，得到质量分数为30％的聚乙烯醇水溶液；将20g正硅酸乙酯与14ml去离子水混合后进行磁力搅拌，搅拌的同时加入0.16g的无水草酸，常温下继续搅拌10小时，得到正硅酸乙酯的水解液。常温下取10g聚乙烯醇水溶液与20g正硅酸乙酯水解液混合搅拌10小时，得到前驱体溶液；
48.2)在25℃及相对湿度40％的条件下，将步骤1)所得的前驱体溶液进行静电纺丝，推注速度为0.5ml/h，接收距离为25cm，纺丝电压为20kv。真空烘干后获得杂化纳米纤维膜，然后将其放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，升温速率为每分钟5℃，煅烧后自然冷却得到无机二氧化硅纳米纤维膜；
49.3)将固含量为15％聚酰亚胺溶液倒入培养皿中，取步骤2)所得的无机二氧化硅纤维膜，用镊子夹住纤维膜一端，使另一端缓慢浸入聚酰亚胺溶液中，待纤维膜完全浸入后静置1小时，然后夹出纤维膜，使其缓慢从聚酰亚胺溶液中脱离出；
50.4)将浸润一次的纤维膜翻面，重复步骤3)的操作；
51.5)将浸润好的纤维膜用夹子夹持悬在半空中，静置1小时，保持室温25℃、相对湿度40％，使无机二氧化硅纤维膜表面的聚酰亚胺溶液随重力流匀；
52.6)将步骤5)得到的纤维膜放入马弗炉中，于100℃、160℃、250℃下各固化25分钟，升温速率为5℃/min。固化后获得聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜。
53.所得到的聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜的应力应变曲线如图3所示，可以看出最大拉伸强度可达19.68mpa，较无机二氧化硅纳米纤维膜的1.98mpa提升了约900％。断裂伸长率可达3％，较无机二氧化硅纳米纤维膜的0.75％提升了约300％。
54.实施例4
55.1)将4g聚乙烯醇与12ml去离子水混合，常温浸泡溶胀30分钟。然后将其放入80℃的油浴锅中磁力搅拌4小时后停止加热，得到质量分数为25％的聚乙烯醇水溶液；将20g正硅酸乙酯与14ml去离子水混合后进行磁力搅拌，搅拌的同时加入0.16g的无水草酸，常温下继续搅拌10小时，得到正硅酸乙酯的水解液。常温下取10g聚乙烯醇水溶液与20g正硅酸乙酯水解液混合搅拌10小时，得到前驱体溶液；
56.2)在25℃及相对湿度40％的条件下，将步骤1)所得的前驱体溶液进行静电纺丝，推注速度为0.4ml/h，接收距离为20cm，纺丝电压为15kv。真空烘干后获得杂化纳米纤维膜，然后将其放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，升温速率为每分钟5℃，煅烧后自然冷却得到无机二氧化硅纳米纤维膜；
57.3)将固含量为15％聚酰亚胺溶液倒入培养皿中，取步骤2)所得的无机二氧化硅纤维膜，用镊子夹住纤维膜一端，使另一端缓慢浸入聚酰亚胺溶液中，待纤维膜完全浸入后静置1小时，然后夹出纤维膜，使其缓慢从聚酰亚胺溶液中脱离出；
58.4)将浸润一次的纤维膜翻面，重复步骤3)的操作；
59.5)将浸润好的纤维膜用夹子夹持悬在半空中，静置1小时，保持室温25℃、相对湿度40％，使无机二氧化硅纤维膜表面的聚酰亚胺溶液随重力流匀；
60.6)将步骤5)得到的纤维膜放入马弗炉中，于100℃、160℃、250℃下各固化25分钟，升温速率为5℃/min。固化后获得聚酰亚胺增强增韧无机二氧化硅纤维膜。上述实施例用来解释说明本发明，不应理解为对本发明的限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。