一种不含氯的耐久型防水防油剂及其制备方法与流程

1.本发明织物整理领域，特别涉及一种用于织物的防水防油剂及其制备方法。


背景技术：

2.在织物拒水拒油整理技术领域，目前比较多的是用(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯聚合物的乳液来进行处理。因为环保的原因，目前部分转变为使用(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯聚合物。随着环保要求的越来越严，(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯聚合物将会占据越来越多的市场份额。目前市场上的无氟防水剂，因为不具备防油功能，故只能用于织物单防水整理，而不能用于防水防油整理。
3.拒水拒油剂的基本合成方法为：将(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯单体以及其他功能单体(比如其他防水单体，手感调节单体，交联单体，极化单体等)，共同用乳化剂乳化后，依靠引发剂产生自由基，进行自由基聚合而成。
4.耐久型的拒水拒油剂是指，采用该拒水拒油剂处理织物后，经过多次水洗，织物依然具备较好的拒水拒油效果。要实现耐久性，目前普遍采用两种方法：
5.1、在聚合物共聚过程中，引入一定数量交联单体(如n-羟甲基丙烯酰胺，n-羟乙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，异丁氧基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯等)，使得到的聚合物在织物上高温固化后形成空间网状结构，从而增加与织物纤维的结合力以实现耐久性。
6.2、在聚合物共聚过程中，引入含氯极化单体(如氯乙烯，偏氯乙烯等单体)，利用氯元素的强吸电子性，在聚合物中局部极化形成局部偶极矩，从而利用电荷作用力增加与织物纤维的吸附，以实现耐久性。
7.上述两种实现拒水拒油剂耐久性的方法各有优缺点：
8.①
引入交联单体：交联单体对拒水拒油性的影响较大，拒水拒油性能会受到不利影响，所以这种方法限制了交联单体的使用。
9.②
引入氯乙烯/偏氯乙烯：氯乙烯/偏氯乙烯对拒水拒油性能的影响比较小，但仅仅是依靠氯的极化作用，不能实现很好的耐水洗特性。
10.所以目前一般采取两者结合的方法来实现耐久的拒水拒油功能。这种结合方法无疑也存在以下缺陷：
11.1、引入氯乙烯/偏氯乙烯作为共聚单体，需要使用压力容器加压聚合，对聚合反应的要求比较苛刻。
12.2、氯乙烯/偏氯乙烯有较强毒性，生产中使用不当容易引发安全事故，且成品拒水拒油剂乳液中容易残留氯乙烯/偏氯乙烯。
13.3、不管是引入了交联单体，还是氯乙烯/偏氯乙烯,都会在同一个聚合物高分子中占据相当的比例，从而稀释了(甲基)丙烯酸全氟烷基乙基酯的浓度，或多或少会影响拒水拒油性能。


技术实现要素：

14.针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种不含氯的耐久型防水防油剂及其制备方法。本发明在不引入氯乙烯/偏氯乙烯的情况下，将防水防油和耐久两种功能一分为二，使得防水防油性能和耐久性能得以平衡。
15.为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
16.一种不含氯的耐久型防水防油剂，其特征在于，所述耐久型防水防油剂由含氟聚合物和无氟聚合物组成，两者质量比为0.1∶9.9～9.9：0.1。
17.优选的，所述含氟聚合物是指以含氟丙烯酸酯单体为主，加上乳化剂、溶剂、链转移剂以及引发剂所进行的乳液聚合反应而生成的聚合物。具体可以是以甲基丙烯酸全氟己基乙基酯为主加上少量的丙烯酸十八烷基酯，阳离子乳化剂与非离子乳化剂所复配乳化剂，选用丙二醇甲醚作为溶剂，十二烷基硫醇作为链转移剂，引发剂选用v-50。
18.优选的，所述无氟聚合物是指以不含氟的丙烯酸酯为主，加上乳化剂、溶剂、链转移剂以及引发剂所进行的乳液聚合反应而生成的聚合物。具体可以是以丙烯酸十八烷基酯为主加上一些功能性的丙烯酸酯单体，阳离子乳化剂与非离子乳化剂所复配乳化剂，选用丙二醇甲醚作为溶剂，十二烷基硫醇作为链转移剂，引发剂选用v-50。
19.优选的，所述含氟聚合物和无氟聚合物质量比优选为3：7～7:3。
20.本发明是一种含氟聚合物与作为载体的无氟聚合物形成的二元拒水拒油剂，其中作为主体的含氟聚合物通过交联基团与作为载体的无氟聚合物连接(该连接发生在拒水拒油剂使用的烘干过程中)，由作为主体的含氟聚合物承担拒水拒油的主要功能，作为载体的无氟聚合物承担耐久等其他功能。
21.本发明利用低表面能的全氟烷基链段在固化成膜后趋向于跟空气接触并向表面迁移的原理，将原本由同一个聚合物承担的拒水拒油功能与耐水洗功能一分为二，形成二元结构，由两个聚合物来分别承担不同的功能，其中包含：含氟的聚合物作为拒水拒油剂的主要功能单元；不含氟的聚合物作为含氟聚合物的载体，此聚合物具有耐洗性。两种聚合物均不使用氯乙烯/偏氯乙烯作为共聚单体。含氟聚合物通过很少量的交联基团与不含氟的聚合物载体的交联基团连接(交联基团可以为羟基，异氰酸酯基，酰胺基等)。
22.当聚合物在纤维表面成膜时，体系中的无氟聚合物经充分交联形成空间网状结构，附着于纤维表面，构造耐久性的基底层，而含氟聚合物则通过少量交联单体与此基底层连接，并分布于聚合物膜与空气接触的界面，实现拒水拒油效果。
23.本发明第二个目的在于提供上述耐久型防水防油剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
24.(1)、采用聚合工艺分别制得含氟聚合物和无氟聚合物；
25.(2)、按照质量比为0.1∶9.9～9.9：0.1的比例，将含氟聚合物和无氟聚合物混合均匀。
26.其中，含氟聚合物和无氟聚合物的聚合工艺具体为：
27.(1)将除引发剂以外的配料在60℃搅拌保温30分钟，高速剪切5分钟，均质；
28.(2)将料液倒入反应瓶，通氮气n2，温度下降至55℃，关掉氮气；
29.(3)引发剂用10倍水稀释，等反应瓶内温度回升至62℃时开始滴加引发剂；
30.(4)引发剂开始滴加15分钟后开始升温反应，温度上升至68-69℃开始回落，20分
钟引发剂滴完后保温至62-65℃，继续反应至5小时结束，加消泡剂后，开始降温，温度降至35℃以下后，过滤出料。
31.本发明第三个目的在于提供一种织物的防水防油整理方法，其特征在于，包括以下步骤：
32.(1)将上所述耐久型防水防油剂稀释后加入交联剂配制成工作液；
33.(2)用步骤(1)的工作液对织物进行浸轧处理；
34.(3)烘干。
35.进一步地，步骤(1)中耐久型防水防油剂按照5％浓度用水稀释。
36.步骤(1)所述的交联剂为封端异氰酸酯分散液或聚碳化二亚胺类交联剂(实施例中选用市售封端异氰酸酯分散液，浙江传化智联股份有限公司的交联剂tf-569)，交联剂加入量为1％。
37.进一步地，步骤(3)采用180℃烘120秒。
38.将织物经过本发明防水防油剂进行整理后经过以下标准测试(拒水性：美标aatcc-22，对应国标gb/t 4745:2012；拒油性：美标aatcc-118，对应国标gb/t 19977:2014；水洗标准：美标aatcc-135中水洗方法，对应国标gb/t 8630-2002)，结果表明经过本发明防水防油剂处理后的织物，防水防油膜均匀覆盖于织物表面，具有非常好的防水防油效果，经过5次水洗之后，水防油膜仍然比较牢固地附着在织物上，其防水防油性能明显优于单独使用含氟聚合物的织物。
39.本发明将含氟聚合物与无氟聚合物形成二元拒水拒油剂，构思巧妙，具有以下有益效果：
40.1、可以在不引入氯乙烯/偏氯乙烯的基础上，将防水防油和耐久两种功能一分为二，使得防水防油性能和耐久性能得以平衡。另外，由于不引入氯乙烯/偏氯乙烯等有毒有害的成分，因此有利于环境保护。
41.2、不再需要加压的工艺条件，比较安全。
42.3、由原本一个含氟聚合物承担所有功能，变为由两种聚合物分别承担不同功能，增强了拒水拒油剂的拒水拒油效果。其中的含氟聚合物只需承担防水防油性能，不再需要平衡更多的功能，因此可以大幅度提高(甲基)丙烯酸全氟烷基乙基丙烯酸酯的用量，可以大大提高防水防油性能。
43.4、不含氟的载体聚合物，除耐久性以外，还可以在不影响拒水拒油性的同时，赋予柔软，抗静电，阻燃等不同功能。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
45.除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
46.实施例1
47.按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺分别制得含氟聚合物和无氟聚合物。
[0048][0049]
一、防水防油剂具体制备方法如下：
[0050]
(1)将除引发剂以外的配料在60℃搅拌保温30分钟，高速剪切5分钟，均质；
[0051]
(2)将料液倒入反应瓶，通氮气n2，温度下降至55℃，关掉氮气；
[0052]
(3)引发剂用10倍水稀释，等反应瓶内温度回升至62℃时开始滴加引发剂；
[0053]
(4)引发剂开始滴加15分钟后开始升温反应，温度上升至68-69℃开始回落，20分钟引发剂滴完后保温至62-65℃，继续反应至5小时结束，加消泡剂后，开始降温，温度降至35℃以下后，过滤出料。
[0054]
(5)按照质量比为1∶1的比例，将含氟聚合物和无氟聚合物混合均匀。
[0055]
二、织物的防水防油整理方法如下：
[0056]
(1)将得到的耐久型防水防油剂，按照5％浓度用水稀释，加入1％交联剂(市售封端异氰酸酯分散液，浙江传化智联股份有限公司的交联剂tf-569)，配置成工作液；
[0057]
(2)用所得工作液对织物进行浸轧处理；
[0058]
(3)180℃烘干120秒后，室温下平衡24小时待测。
[0059]
实施例2
[0060]
按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺分别制得含氟聚合物和无氟聚合物。
[0061][0062][0063]
防水防油剂具体制备方法与实施例1相同。
[0064]
按照质量比为1∶1的比例，将含氟聚合物和无氟聚合物混合均匀。
[0065]
织物的防水防油整理方法与实施例1相同。
[0066]
实施例3
[0067]
按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺分别制得含氟聚合物和无氟聚合物。
[0068]
[0069]
防水防油剂具体制备方法与实施例1相同。
[0070]
按照质量比为1∶1的比例，将含氟聚合物和无氟聚合物混合均匀。
[0071]
织物的防水防油整理方法与实施例1相同。
[0072]
实施例4
[0073]
按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺分别制得含氟聚合物和无氟聚合物。
[0074][0075]
防水防油剂具体制备方法与实施例1相同。
[0076]
按照质量比为4∶6的比例，将含氟聚合物和无氟聚合物混合均匀。
[0077]
织物的防水防油整理方法与实施例1相同。
[0078]
对比例1纯含氟聚合物
[0079]
按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺制得纯含氟聚合物。
[0080]
[0081][0082]
纯含氟聚合物制备方法与实施例1相同。
[0083]
织物的防水防油整理方法与实施例1相同。
[0084]
对比例2：纯无氟聚合物
[0085]
按照如下配比，采用常规的自由基乳液聚合工艺制得纯无氟聚合物。
[0086][0087]
纯无氟聚合物制备方法与实施例1相同。
[0088]
织物的防水防油整理方法与实施例1相同。
[0089]
实施例5
[0090]
分别将织物(春亚纺、涤塔夫、尼丝纺、全棉)经过实施例1-4，对比例1-2的防水防油剂进行整理后经过以下标准测试：
[0091]
1、拒水性：美标aatcc-22，对应国标gb/t 4745:2012；
[0092]
2、拒油性：美标aatcc-118，对应国标gb/t 19977:2014；
[0093]
3、水洗标准：美标aatcc-135中水洗方法，对应国标gb/t 8630-2002)。
[0094]
测试结果如下表：
[0095][0096]
从测试结果可以看出：经过本发明防水防油剂处理后的织物，防水防油膜均匀覆盖于织物表面，具有非常好的防水防油效果，经过5次水洗之后，水防油膜仍然比较牢固地附着在织物上，其防水防油性能明显优于单独使用含氟聚合物或纯无氟聚合物处理后的织物。
[0097]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。