一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法及其应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.钙钛矿材料由于具有带隙可调、高吸光系数、高荧光量子产率、高色纯度、高载流子迁移率、长载流子扩散距离等优异特性,因而在发光和显示照明器件、太阳电池、探测成像等方面展现出诱人的应用前景。在众多组成不同的钙钛矿发光材料中，全无机钙钛矿量子点具有发光效率高、发光波长易于调控、半峰宽窄等优点,使其成为了发光和显示器件的明星材料。当前，全无机钙钛矿材料主要是通过溶液法制备。但这种方法制备的无机钙钛矿材料或者薄膜都存在较多的缺陷,比如在高湿度环境中以及其它苛刻条件下(如极性溶剂)相当容易降解,从而严重影响了这类材料的发光性能和稳定性。
3.静电纺丝技术是将流体置于高压电场下经流动并变形后得到纤维状物质的一种纺丝技术。通过该技术可制得种类丰富的纳米纤维,且制造装置简单、纺丝成本低廉,因而在材料科学技术领域具有广泛的应用。基于静电纺丝的技术特点，将其与超分子包合技术相结合，对无机钙钛矿进行有效的功能化包裹，有望改善其长时间暴露在高湿度条件或者浸泡在极性溶剂中溶解降解的缺陷，使其发光性能更稳定。然而，目前尚未有利用静电纺丝技术制备全无机钙钛矿材料的报道。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法及其应用。
5.本发明的第二个目的是提供采用上述的一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法制备得到的柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的应用。
6.本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将金属卤化物bx2和无机卤化盐ax粉末溶解于有机溶剂中，获得全无机钙钛矿abx3前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加入到高分子树脂溶液中制得纺丝溶液1；
9.s2、往纺丝液1中添加环糊精类添加剂以及含氟硅烷，制得纺丝溶液2；
10.s3、通过静电纺丝技术对纺丝溶液2进行纺丝后制备成柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜。
11.优选地，所述全无机钙钛矿abx3中，a选自cs
+
，rb
+
中的一种或两种的组合；b选自pb
2+
，cu
2+
，ag
+
,in
3+
和sn
2+
中的一种或多种的组合；x选自cl-，br-，i-中的一种或多种的组合。具体地，所述全无机钙钛矿abx3中，a为cs
+
；b为pb
2+
，x为br-。
12.在该方法中，由于环糊精及其衍生物具备特有的客体结构，能与钙钛矿产生非常
强的化学相互作用，减少晶格扭曲，有效钝化晶体缺陷，从而抑制钙钛矿材料的非辐射复合，同时很好地包裹在钙钛矿的表面，大幅提升钙钛矿纳米晶体的发光性能和稳定性。此外，将钙钛矿与疏水性的高分子树脂、全氟硅烷相结合，可以进一步隔绝水分子和氧气的侵入，从而更有利于稳定钙钛矿纳米晶体。因此，本发明方法制备出的纤维膜具有高效的发光效率，即便是在水中依旧可以稳定发光。
13.优选地，所述全无机钙钛矿abx3前驱体溶液的摩尔浓度为0.1-1m。在所述前驱体溶液中，金属卤化物bx2和无机卤化盐ax的摩尔浓度相同。
14.优选地，全无机钙钛矿abx3前驱体溶液与高分子树脂溶液的体积比为(50-1000)ul：(1-100)ml。
15.优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜(dmso)、n、n二甲基甲酰胺(dmf)、n、n二甲基乙酰胺(dmac)、n甲基甲酰胺(nmf-1)、n甲氨吗啉(nmf-2)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种的混合。进一步地，所述有机溶剂以dmf为占主体，与其他有机溶剂按1：(0-1)的比例混合。具体地，所述有机溶剂为dmf。
16.优选地，所述高分子树脂包括聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(abs)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚甲醛(pom)、高温尼龙，聚苯硫醚(pps)。
17.所述高分子树脂包括聚苯乙烯(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(abs)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等通用树脂；聚酰胺(pa)、聚甲醛(pom)等工程树脂；高温尼龙，聚苯硫醚(pps)等特性塑料：比如阻隔塑料、耐腐蚀塑料、热塑性弹性塑料、橡胶等。
18.具体地，所述高分子树脂为聚苯乙烯(ps)。
19.优选地，所述高分子树脂溶液的质量浓度为10％-25％。具体地，所述高分子树脂溶液的质量浓度为20％。
20.优选地，溶解高分子树脂的溶剂与金属卤化物bx2、无机卤化盐ax的有机溶剂为同一种溶剂。
21.优选地，所述环糊精包括α-环糊精(α-cd)，β-环糊精(β-cd)，γ-环糊精(γ-cd)，2-羟丙基-β-环糊精、碘丁醚-β-环糊精。
22.所述环糊精包括α-环糊精(α-cd)，β-环糊精(β-cd)，γ-环糊精(γ-cd)等常见环糊精类化合物，也可以是同样具有包合客体分子结构的环糊精衍生物，如2-羟丙基-β-环糊精、碘丁醚-β-环糊精等。
23.具体地，所述环糊精为β-环糊精。
24.优选地，所述环糊精类添加剂与纺丝溶液1的料液比为(0.001-10)g：1-10ml。
25.优选地，所述含氟硅烷包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚全氟烷基硅氧烷、三乙氧基-十三氟-n-辛基硅烷。当然，除列举的强疏水性含氟硅烷外，所述含氟硅烷还包括其他强疏水性的含氟硅烷分子。
26.具体地，所述含氟硅烷为三乙氧基-十三氟-n-辛基硅烷。
27.优选地，所述含氟硅烷与纺丝溶液1的体积比为(50-1000)ul：1-10ml。
28.优选地，通过静电纺丝技术对纺丝溶液2进行纺丝是指将纺丝溶液2装入注射器中，再将注射器装入推送装置上，在转轴上或者接受板上贴上一层纤维布或者金属铝箔纸，然后利用静电纺丝机对纺丝溶液2进行纺丝。
29.进一步地，纺丝时，转速为150-1000转/分钟，纺丝液推送速率为0.1-20毫升/小
时，针头与转轴的初始距离为1-2厘米，电压为8-30千伏，温度为15-60℃。
30.进一步地，所述注射器规格为1、2.5、5、10、20、50、100ml等,针头孔直径为0.1-1mm。
31.优选地，制备的发光纤维膜的面积可以为5-35厘米(宽度)
×
5-35(长度)，其纤维面积由转轴直径大小以及接收平板尺寸决定，可按需调控。
32.本发明还提供了采用所述的一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法制备得到的柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜。
33.本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
34.本发明还提供了所述的柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜在制备发光材料或显示材料中的应用。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
36.本发明公开了一种柔性大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法，首先将用金属卤化物bx2和无机卤化盐ax粉末溶解于有机溶剂中获得全无机钙钛矿abx3前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液注入到高分子树脂溶液中制备得到纺丝溶液1；再往纺丝溶液1中添加环糊精类添加剂以及含氟硅烷制得纺丝溶液2；最后通过静电纺丝技术对纺丝溶液2进行纺丝制备成得到大面积纤维膜。本发明的制备方法具有原料易得，操作简单，可控性好，重复率高等优点，利于工业化制备大面积发光纤维膜。所获得的全无机钙钛矿发光纤维膜具有高效的发光效率，且在水等极性溶剂中具有极高的稳定性，即便是在水中依旧可以稳定发光，可应用于发光、光电探测、深海探测及救援等领域。
附图说明
37.图1为实施例1的全无机钙钛矿防水发光纤维膜的实物尺寸图；
38.图2为实施例1的全无机钙钛矿防水发光纤维膜的sem图；
39.图3为实施例1的全无机钙钛矿防水发光纤维膜的荧光显微镜图；
40.图4为实施例1的全无机钙钛矿防水发光纤维膜的荧光量子产率；
41.图5为实施例1的全无机钙钛矿防水发光纤维膜的的防水性测试；
42.图6为对比例1的全无机钙钛矿发光纤维膜的电子扫描显微镜(sem)图；
43.图7为对比例1的全无机钙钛矿发光纤维膜的荧光显微镜图；
44.图8为对比例1的全无机钙钛矿发光纤维膜的荧光量子产率。
具体实施方式
45.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
46.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
47.实施例1一种全无机钙钛矿防水发光纤维膜的制备方法
48.具体制备方法包括以下步骤：
49.(1)称取0.1m csbr和0.1m pbbr2溶解在1ml的dmf中，充分搅拌后(4-8小时)，获得
全无机钙钛矿abx3前驱体溶液；
50.(2)配制质量分数占比为20％的ps(聚苯乙烯)/dmf(n,n-二甲基甲酰胺)树脂溶液，然后取750ul前驱体溶液的加入到5ml的ps树脂溶液中，制得纺丝溶液1；
51.(3)往1ml纺丝溶液1中加入0.01gβ-环糊精(环糊精中的一种)和150ul三乙氧基-十三氟-n-辛基硅烷(含氟硅烷的一种)，搅拌60分钟后制成纺丝溶液2；
52.(4)将纺丝溶液2装入注射器中，再将注射器装入推送装置上，在转轴上或者接受板上贴上一层纤维布或者金属铝箔纸，利用静电纺丝机对纺丝溶液2进行纺丝，其中转速为500转/分钟，纺丝液推送速率为1毫升/小时，针头与转轴的初始距离为8厘米，针头孔直径为0.5毫米，电压为10kv，温度为25℃，纺丝期间保持通风。最后制备成大面积全无机钙钛矿防水发光纤维膜，其尺寸为15
×
25cm2，如图1所示。
53.对制备得到的全无机钙钛矿防水发光纤维膜进行电子扫描显微镜(sem)和荧光显微镜观察，并对其荧光量子产率进行检测。
54.从图2的sem图可以看出，添加环糊精和含氟硅烷所制备成的膜，其纤维光滑，无孔洞，能对钙钛矿进行充分保护，使外界的水分子和氧气无法与钙钛矿直接接触，使其即便是在水中或者极性溶剂条件下依旧可以稳定发光。从图3的荧光显微镜图可以看出，纤维分布均匀，直径尺寸均匀，能形成致密的膜，可以获得49.7％的荧光发光产率(如图4所示)。
55.此外，图5为本实施例制备的大面积发光纤维在紫外光(365nm，2w)照射下发出绿光的图片。可以看出，即使在其表面滴加水滴的情况下，在紫外光照射下依旧可以发出绿光。可见，该大面积防水发光纤维具有较好的防水性能以及稳定发光特性，可以应用于发光、光电探测、深海探测及救援等领域，比如作为防水面料制备成搜救衣，应用于海上救援的信号显示。
56.对比例1一种全无机钙钛矿发光纤维膜的制备方法
57.具体制备方法包括以下步骤：
58.(1)称取0.1m csbr和0.1m pbbr2溶解在1ml的dmf中，充分搅拌后(4-8小时)，获得全无机钙钛矿abx3前驱体溶液；
59.(2)配制质量分数占比为20％的ps/dmf树脂溶液，然后取750ul前驱体溶液的加入到5ml的ps树脂溶液中，制得纺丝溶液1；
60.(3)将纺丝溶液2装入注射器中，再将注射器装入推送装置上，在转轴上或者接受板上贴上一层纤维布或者金属铝箔纸，利用静电纺丝机对纺丝溶液1进行纺丝，其中转速为500转/分钟，纺丝液推送速率为1毫升/小时，针头与转轴的初始距离为8厘米，针头孔直径为0.5毫米，电压为10kv，温度25℃，纺丝期间保持通风。最后制备得到全无机钙钛矿发光纤维膜。
61.对制备得到的全无机钙钛矿发光纤维膜进行电子扫描显微镜(sem)和荧光显微镜观察，并对其荧光量子产率进行检测。
62.从图6的sem图可以看出，未添加环糊精和含氟硅烷所制备成的膜，其纤维粗糙，多孔，无法抵挡水分子和空气的侵入，进而无法对钙钛矿产生良好的保护作用。从图7的荧光显微镜图可以看出，该纤维直径较大且不均匀，纤维与纤维间的间隙较大，并且晶体聚集严重，存在明显的球状树脂颗粒，发光性能差，仅仅获得0.04％的荧光发光产率(如图8所示)。
63.综合实施例1和对比例1可见看出，在全无机钙钛矿abx3中加入稳定剂(环糊精及
其衍生物)和疏水剂(全氟硅烷)等，可以使其高效稳定地发光且具有防水性能(如图5所示)，可以应用于发光、光电探测、深海探测及救援等领域，比如作为防水面料制备成搜救衣，应用于海上救援的信号显示。
64.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。