聚合原料含亲油性单体的具抗菌功能的无纺布材料、其制备方法及制得的口罩

本发明属于抗菌材料，尤其涉及是无纺布抗菌材料。

背景技术：

1、目前，口罩已成为阻隔颗粒状尘埃及细菌、保护易感人群、进行有效个体防护的重要物品。现有市场中存在的防护口罩，它们大多是采用聚丙烯熔喷非织造布作为过滤层，依靠阻挡截留、静电吸附等作用对尘埃和细菌进行阻隔，进而对人们起到有效的防护作用。但据有关研究显示，滞留在口罩过滤层的细菌和病毒还可以继续繁殖生长，对人体造成二次侵害。为了防止这些病原微生物对人体再次造成伤害，研制一款具有抗菌性能的口罩就很有必要。

2、从实现工业化的可行性、环保性及经济性等多方面因素的考虑，聚丙烯是口罩的优选原材料。这些由超细的聚丙烯熔喷布制成的口罩，展现了优异的过滤效率，但不能实现对有害微生物、病毒的杀灭作用。聚丙烯纤维表面没有活性的基团，很难通过化学的方法将抗菌功能基团接上去实现抗菌性能。在现有的技术方案中，只能是利用无机抗菌剂通过共混纺丝的方法来实现纤维的抗菌。由于无机抗菌剂颗粒易堵塞喷丝孔造成断丝，生产故障较多，难以适应工业化生产。因此，该法生产的抗菌口罩很少在市场上出现；另一方面，由于无机抗菌剂杀菌速率慢，对拦截的有害细菌、病毒很难实现有效的即时杀灭；同时，无机抗菌剂也属溶出型抗菌剂，被释放溶出来的无机抗菌剂，在杀灭细菌的同时，也有被吸入体内，有对人的健康造成负面影响的风险。

3、因此，研究制备安全高效的适于制作抗菌口罩的材料，对保护人们的身体健康，特别是在新冠病毒肆虐期间，就具有极其重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对现有抗菌功能口罩制备材料的不足，本发明提出了以下技术方案：

2、聚合原料含亲油性单体的具抗菌功能的无纺布材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、a、制备母粒料：

4、a.1、混合：

5、在混合器中，依次加入聚丙烯颗粒料、二烯丙基胺、第二单体，搅拌混合均匀后得母粒混合料，其中，二烯丙基胺的添加量为聚丙烯颗粒料质量分数的0.3％～7.5％，第二单体的添加量为二烯丙基胺质量分数的100～250％，第二单体为亲油性单体，选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、乙烯基醚中的一种或两种以上的混合；

6、a.2、辐照：

7、用电子束加速器对母粒混合料在低氧氛围下进行辐照处理得母粒辐照料；

8、a.3、抽提：

9、将母粒辐照料及夹带剂一起置于超临界萃取装置的萃取釜中，用超临界状态下的co2萃取，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去未反应的残余单体得母粒抽提料，夹带剂为对残余单体有较好相溶性的溶剂，选自乙醇、甲醇中的一种或两种的混合，优选乙醇，夹带剂的用量为co2质量分数的5.0％～40.0％；

10、a.4、卤化：

11、将母粒抽提料浸渍于ph值为6.5～7.5、质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐水溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于40～70℃温度下直至烘干，得含有如通式(i)所示结构的n-卤二烯丙基胺的共聚物的母粒卤化料，通式(i)所示结构的n-卤二烯丙基胺的共聚物中包含n-卤二烯丙基胺结构单元和第二官能团结构单元；n-卤二烯丙基胺结构单元是五元含氮杂环卤胺化合物或六元含氮杂环卤胺化合物或它们的混合，n-卤二烯丙基胺结构单元是由前驱体二烯丙基胺聚合再经卤化反应后转化而成；第二官能团结构单元是通过前驱体第二单体聚合反应后转化而成；

12、

13、式(i)中，x表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；n表示聚合度；

14、b、混料：

15、将母粒卤化料、聚丙烯颗粒料及助剂加入混合器中，进行搅拌混合均匀后得纺丝混合料，母粒卤化料、聚丙烯颗粒料按30：70～50：50的质量份数混合，其助剂的添加量为混合料质量分数的0.0～5.0％

16、c、挤压熔融：

17、将纺丝混合料喂入到螺杆挤压机中，并在挤压机中继续混合、加温、挤压，直至它们从固态转变为熔融状态；

18、d、纺丝：

19、然后，将熔融状态的纺丝混合料过滤后泵送到喷丝装置，进入喷丝头进行纺丝；

20、e、后处理及成网：

21、将喷丝装置挤出的细丝流经牵伸后形成的细丝，再经过熔喷无纺布法，使纤网变成无纺布；

22、f、卷绕及整理

23、将制成的无纺布卷绕成布，进行定幅、定长、分切、整理，再卷绕得成品无纺布。

24、优选地，二烯丙基胺的添加量为聚丙烯颗粒料质量分数的1.4％～2.1％。

25、第二单体的添加量优选为二烯丙基胺质量分数的150％～230％，更优选150％～200％。

26、作为可选方式，在不损害本发明效果的前题下，在步骤a.1制备母粒混合料时，在混合器中，依次加入聚丙烯颗粒料、二烯丙基胺、第二单体后，还加入交联剂单体或齐聚物，交联剂单体或齐聚物的添加量为共聚单体质量分数的0.01～30.0％，优选在1.0％～20.0％,更优选1.0％～10.0％。所述的交联剂单体或齐聚物为具2个或2个以上乙烯基的单体或齐聚物，包括二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，选自它们中的一种或两种以上的混合物，优选二乙烯基苯。

27、优选的，步骤a.3中的夹带剂优选乙醇。

28、优选的，步骤b中助剂添加量优选0.01％～2.0％。

29、具体来说，所述的电子束加速器为高能电子束加速器，包括高压加速器、感应加速器、谐振加速器。

30、具体来说，所述的辐照处理是指用电子束加速器对母粒料按10～150kgy的剂量进行辐射，优选20～60kgy的剂量。

31、具体来说，所述的次卤酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙中的一种，优选次氯酸钠、次氯酸钙。

32、作为优选方式，在不损害本发明效果的前题下，为使卤化反应的顺利进行，在a.4卤化步骤中，在次卤酸盐水溶液中，还可添加入界面相容剂，其添加量为次卤酸盐水溶液质量百分数的1～10％，优选1～5％。

33、所述的界面相容剂为固体与液体相接触构成界面时，两者之间产生的物理和化学的相容性，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯酚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮等，选自它们中的一种或两种以上的混合，优选乙醇、丙醇。

34、本发明的第二个目的在于提供具抗菌功能的无纺布及无纺布制品，为了实现以上目的，本发明应用了如上任一所述的无纺布，制成口罩。

35、除了口罩外，本发明的材料还可以制成过滤材料、湿面巾、柔巾卷、面膜、美容用品、絮片等。

36、本发明具抗菌功能的无纺布，在如通式(i)所示的n-卤二烯丙基胺系共聚物中，n-卤二烯丙基胺的结构单元是由二烯丙基胺聚合分别生成五元含氮杂环胺和六元含氮杂环胺的混合物，再经卤化转化而成五元含氮杂环或六元含氮杂环n-x键的卤胺化合物，极性稍高的n-卤二烯丙基胺系共聚物与极性低的聚烯烃基体材料，熔融共混纺丝时，在迁移效应作用下，在丝纤维的表面富集了更多n-卤二烯丙基胺系共聚物，当丝纤维接触细菌时，结构中氧化性卤能够释放出来，破坏细菌的细胞膜，使细菌细胞中蛋白质结构受到氧化，从而抑制细菌的繁殖或者使细菌失活，起到杀菌作用，具稳定性强、杀菌广谱高效、毒性低等特点。

37、上述具抗菌功能的无纺布材料的制备方法中，由于抗菌剂的前驱体是共聚物中的二烯丙基胺结构单元，但由于二烯丙基胺聚合在进行自由基链增长反应时，同时也存在自由基链转移反应，而不能形成分子质量较大的长链聚合物，为了得到更高分子质量的聚合物，通常是采用与其它单体共聚以减少链转移反应的发生。为了在共聚物中得到主要成份为二烯丙基胺结构单元，本发明采用了添加第二单体，与二烯丙基胺进行共聚，其第二单体选用了亲油性单体，可以降低二烯丙基胺的自由基链转移反应，使得能形成分子质量较大的共聚物，当用于口罩等产品作中间层时，无纺布材料有更低亲水性，以减少尘埃的吸附，达到工程更优化的目的。

38、高能辐射是一种均匀、高效和易控的引发方式，高能射线可实现对固体有机物表面的接枝，及单体的聚合固化，与其他化学方法相比，在成本方面有其极大的竞争优势。因此，在本发明中，在母粒料制备的过程中，二烯丙基胺的聚合选择了高能辐射的方式。由于电子加速器产生的高能电子束，其辐照强度大，因此，射线发生器的射线源，优选高能电子束加速器。

39、经辐照后的母粒料，通过用超临界co2流体萃取，并分离脱除去未反应的残余单体，达到使用更加安全卫生的目的。

40、本发明所选原料廉价易得，生产成本低，通过辐射的方法，将卤胺化合物混入到聚丙烯基体中进行共混纺丝并制备无纺布，后再制作成口罩，作为具抗菌功能的口罩，其丝纤维作为无纺布的同时，也作为抑菌、灭菌等抗菌功能化合物的载体支撑物，人们在使用口罩，达到抑菌、灭菌等抗菌目的过程中，抗菌剂就不会以小分子的形式散落到环境中，造成对环境的二次污染，可实现安全、环保的抗菌目的。

41、应用本发明的抗菌无纺布制成的制品有包括口罩、过滤材料、湿面巾、柔巾卷、面膜、美容用品、絮片等。