一种保暖耐氧化木陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及木陶瓷技术领域，具体为一种保暖耐氧化木陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.随着可持续性发展战略的提出，开发利用固体废弃物和可再生的生物资源对于环境保护具有非常重要的意义。木材是一种可再生资源，并且在其利用过程中没有公害，木陶瓷于1990年首次提出，具有优异的耐磨、耐热、导电等特性，广泛用于各个领域。
3.保暖一直是消费者对于纺织产品的一项重要考核指标，特别是处于冰冷的寒带和四季分明的温带地区，能否有效保暖成为纺织产品是否可以赢得市场的一项重要条件；且功能性纺织品已经慢慢成为纺织领域发展的主流。伴随着压力、年龄、环境污染物等因素影响，人体皮肤衰老加快，引起人们对皮肤保养的极大地重视。近年来，人体服装的抗氧化性已经引起了消费者的关注。
4.此外，细菌等致病微生物无处不在，长期以来一直威胁着人类的健康，纺织品上滋生的细菌，会以人体新陈代谢的产物-汗水、脂肪质、皮屑等为营养，迅速繁殖，不仅会使纤维制品变色、发霉、脆化降解等，而且还会对人体皮肤产生异常的刺激，并诱发各种皮肤疾病，影响人体健康。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种保暖耐氧化木陶瓷及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种保暖耐氧化木陶瓷，所述保暖耐氧化木陶瓷由以下方法制得，将木质纤维、石墨烯水凝胶、相变蜡制得复合木陶瓷，再经改性处理。
7.进一步的，所述复合木陶瓷由以下方法制得，将木质纤维、石墨烯水凝胶混合，超声渗透后，真空冷冻一段时间，进行第一次热处理，得木陶瓷基料；将木陶瓷基料置于容器中，通入硅和氩气，进行第二次热处理，然后加入44号相变蜡，真空渗透处理。
8.进一步的，所述改性处理具体为将复合木陶瓷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，超声分散后，加热处理一段时间，得预处理木陶瓷；将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺混合搅拌，得反应液；将反应液、预处理木陶瓷混合，加热反应后，冷却至室温，调节ph，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾混合，反应一段时间后，得改性前体；将改性前体、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸、无水乙醇混合搅拌，反应一段时间后，得席夫碱化合物；将席夫碱化合物、三氯甲烷、三乙胺、硫酸镍溶液混合，静置数天，得配合物；将配合物、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物混合，微波辐射反应后，抽滤、洗涤，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐混合，搅拌反应后，加入去离子水，再次搅拌后，抽滤、洗涤。
9.进一步的，一种保暖耐氧化木陶瓷的制备方法，包括以下制备步骤：
10.(1)将木质纤维、石墨烯水凝胶按质量比1:0.2～1:0.5混合，45khz超声40～58min后，-20℃、真空度10pa下冷冻47～49h后，热处理3～6h得木陶瓷基料；
11.(2)将木陶瓷基料置于容器中，通入硅和氩气，升温至1000～1150℃，煅烧3～6h后，加入木陶瓷基料质量0.1～0.2倍的44号相变蜡，真空度10pa、80℃浸渍7～10h得复合木陶瓷；
12.(3)将反应液、预处理木陶瓷按质量比1:48～1:51混合，40℃反应5～8h后，冷却至室温，加入盐酸至溶液ph为5～6，取出，依次用乙酸乙酯、去离子水、饱和食盐水洗涤1～3次，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾按质量比1:90:1:2:0.01～1:100:3:4:0.03混合，40℃反应9～12h后，取出，依次用乙酸乙酯、蒸馏水、饱和食盐水洗涤3～5次，得改性前体；
13.(4)将改性前体、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸、无水乙醇按质量比1:0.6:10～1:0.8:13混合，搅拌均匀后，反应6～8.5h后，取出，得席夫碱化合物；将席夫碱化合物、三氯甲烷、三乙胺、硫酸镍溶液按质量比1:4:2:3.5～1:8:5:6.0混合，静置6～8d，取出，得配合物；
14.(5)将配合物、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物按质量比1:0.6:7～1:0.8:10混合，800w微波辐射反应4～14min，抽滤，用碳酸氢钠水溶液洗涤2～4次，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠和去离子水的质量比为1:4.1，再用去离子水洗至洗液ph为6～7，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐按质量比1:1.0:9～1:1.6:11混合，100rpm搅拌10～13h后，加入中间体2质量220～235倍的去离子水，200rpm搅拌34～42min，抽滤，用去离子水洗涤至洗液ph为6～7，室温干燥7～10h得保暖耐氧化木陶瓷。
15.进一步的，步骤(1)所述石墨烯水凝胶的制备方法为：将氧化石墨烯、去离子水按质量比0.002:1～0.004:1混合，45khz超声分散20～30min后，加入去离子水质量6～8倍的亚硫酸氢钠，95℃水浴加热4～6h后，加入氧化石墨烯质量300～330倍的去离子水中透析70～74h。
16.进一步的，步骤(1)所述热处理条件为480～500℃，45khz，氩气氛围下。
17.进一步的，步骤(2)所述硅和氩气的流量比为1:4～1:7。
18.进一步的，步骤(3)所述预处理木陶瓷的制备方法为：将复合木陶瓷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇按质量比1:0.3:60～1:0.6:70混合，30khz超声分散1～6min，40℃处理4～7h后，过滤，依次用去离子水和无水乙醇清洗6～8次，室温干燥3～5h。
19.进一步的，步骤(3)所述反应液的制备方法为：将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:31.6混合，80rpm搅拌54～62min。
20.进一步的，步骤(4)所述硫酸镍溶液为六水合硫酸镍、无水甲醇按质量比1:4～1:6混合。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
22.本发明利用木质纤维、石墨烯、硅、相变蜡制得复合木陶瓷，再经改性处理，能够用于面料涂料，实现保暖、耐氧化、抗菌的效果。
23.首先，本发明先进行第一次渗透处理，利用毛细管力将石墨烯水凝胶填充木质纤维细胞腔，并辅以超声，加快渗透；然后进行第一次热处理，木质纤维的细胞壁热解成炭，并在超声的帮助下，石墨烯沿木炭毛细管壁上升，与接触的碳高温融合，依附木质纤维，形成多孔结构，使得光陷入其中发生多次反射和散射，可以有效增加光吸收，并将其转换成热
量，使木陶瓷具有保暖效果；接着进行第二次渗透处理，气相硅沿着多孔微球的孔道扩散进入内部，再进行第二次热处理，与石墨烯孔壁表面的碳反应生成碳化硅，形成以石墨烯为主体结构、碳化硅为支撑结构的多元网络状通道，加强光的反射、散射，提高光热转换效果；然后进行第三次渗透处理，通过真空浸渍将相变蜡均匀填充到内部孔隙中，吸收石墨烯产生的热量，实现长期保温的效果；此外，多元网络状通道具有较好的导热性能，加快相变蜡的蓄热放热效果，同时多元网络状通道具备的物理吸附能力和毛细管张力阻止相变蜡的外泄，且相变蜡与多元网络状通道存在的物理作用延缓相变蜡的分解，增益木陶瓷的长期保暖效果。
24.其次，先利用(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷的硅氧键，接枝于复合木陶瓷表面，其甲氧基再经还原，形成羟基，与4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛的溴离子反应，4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛的醛基与4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸的氨基反应，形成席夫碱，抑制细菌繁殖，使木陶瓷具有抗菌效果，席夫碱的氮、氧原子与镍离子配位，镍离子与席夫碱共同作用，提高木陶瓷的抗菌性；然后4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸与间苯二酚的芳基反应，再经缩合，形成异黄酮基团，有效清除自由基，使木陶瓷具有耐氧化效果。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的保暖耐氧化木陶瓷的各指标测试方法如下：
27.将保暖耐氧化木陶瓷、水性聚氨酯、聚丙烯酸盐按质量比1:0.06:7.8混合，均匀涂布在棉基布上后烘干，涂布厚度为0.35mm，进行效果测试；
28.保暖性：参照gttc/gf tm 044测量20min后升温值，然后撤去光源，测量静置30min后的升温值；
29.抗菌性：参照gb/t 20944.3测量大肠杆菌抑菌率；
30.耐氧化性：将面料放在20℃、65％的相对湿度下调湿24h后，配置0.1mmol/ldpph-乙醇溶液；然后用移液枪分别取4ml去离子水、6mldpph-乙醇溶液于锥形瓶中充分混合振荡，并将面料放在瓶中，于37℃恒温振荡30min后过滤，测试滤液在517nm处的吸光度a1，空白样为10ml无试样的混合溶液，在同样的条件下测出吸光度a0，按照下式测量自由基清除率；
31.自由基清除率＝[(a
0-a1)/a0]
×
100％
[0032]
实施例1
[0033]
(1)将氧化石墨烯、去离子水按质量比0.002:1混合，45khz超声分散20min后，加入去离子水质量6倍的亚硫酸氢钠，95℃水浴加热4h后，加入氧化石墨烯质量300倍的去离子水中透析70h，得石墨烯水凝胶；将木质纤维、石墨烯水凝胶按质量比1:0.2混合，45khz超声40min后，-20℃、真空度10pa下冷冻47h后，氩气氛围下，480℃、45khz下处理3h得木陶瓷基料；
[0034]
(2)将木陶瓷基料置于容器中，按流量比1:4通入硅和氩气，升温至1000℃，煅烧3h后，加入木陶瓷基料质量0.1倍的44号相变蜡，真空度10pa、80℃浸渍7h得复合木陶瓷；
[0035]
(3)将复合木陶瓷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇按质量比1:0.3:60混合，30khz超声分散1min，40℃处理4h后，过滤，依次用去离子水和无水乙醇清洗6次，室温干燥3h得预处理木陶瓷；
[0036]
(4)将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:31.6混合，80rpm搅拌54min得反应液；将反应液、预处理木陶瓷按质量比1:48混合，40℃反应5h后，冷却至室温，加入盐酸至溶液ph为5，取出，依次用乙酸乙酯、去离子水、饱和食盐水洗涤1次，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾按质量比1:90:1:2:0.01混合，40℃反应9h后，取出，依次用乙酸乙酯、蒸馏水、饱和食盐水洗涤3次，得改性前体；
[0037]
(5)将改性前体、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸、无水乙醇按质量比1:0.6:10混合，搅拌均匀后，反应6h后，取出，得席夫碱化合物；将席夫碱化合物、三氯甲烷、三乙胺、硫酸镍溶液按质量比1:4:2:3.5混合，硫酸镍溶液中六水合硫酸镍、无水甲醇的质量比为1:4，静置6d，取出，得配合物；
[0038]
(6)将配合物、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物按质量比1:0.6:7混合，800w微波辐射反应4min，抽滤，用碳酸氢钠水溶液洗涤2次，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠和去离子水的质量比为1:4.1，再用去离子水洗至洗液ph为6，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐按质量比1:1.0:9混合，100rpm搅拌10h后，加入中间体2质量220倍的去离子水，200rpm搅拌34min，抽滤，用去离子水洗涤至洗液ph为6，室温干燥7h得保暖耐氧化木陶瓷。
[0039]
实施例2
[0040]
(1)将氧化石墨烯、去离子水按质量比0.003:1混合，45khz超声分散25min后，加入去离子水质量7倍的亚硫酸氢钠，95℃水浴加热5h后，加入氧化石墨烯质量315倍的去离子水中透析72h，得石墨烯水凝胶；将木质纤维、石墨烯水凝胶按质量比1:0.35混合，45khz超声49min后，-20℃、真空度10pa下冷冻48h后，氩气氛围下，490℃、45khz下处理4.5h得木陶瓷基料；
[0041]
(2)将木陶瓷基料置于容器中，按流量比1:5.5通入硅和氩气，升温至1075℃，煅烧4.5h后，加入木陶瓷基料质量0.15倍的44号相变蜡，真空度10pa、80℃浸渍8.5h得复合木陶瓷；
[0042]
(3)将复合木陶瓷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇按质量比1:0.45:65混合，30khz超声分散4min，40℃处理5.5h后，过滤，依次用去离子水和无水乙醇清洗7次，室温干燥4h得预处理木陶瓷；
[0043]
(4)将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:31.6混合，80rpm搅拌58min得反应液；将反应液、预处理木陶瓷按质量比1:49.5混合，40℃反应6.5h后，冷却至室温，加入盐酸至溶液ph为5.5，取出，依次用乙酸乙酯、去离子水、饱和食盐水洗涤2次，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾按质量比1:95:2:3:0.03混合，40℃反应10.5h后，取出，依次用乙酸乙酯、蒸馏水、饱和食盐水洗涤4次，得改性前体；
[0044]
(5)将改性前体、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸、无水乙醇按质量比1:0.7:11.5混
合，搅拌均匀后，反应7.3h后，取出，得席夫碱化合物；将席夫碱化合物、三氯甲烷、三乙胺、硫酸镍溶液按质量比1:6:3.5:4.8混合，硫酸镍溶液中六水合硫酸镍、无水甲醇的质量比为1:5，静置7d，取出，得配合物；
[0045]
(6)将配合物、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物按质量比1:0.7:8.5混合，800w微波辐射反应9min，抽滤，用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠和去离子水的质量比为1:4.1，再用去离子水洗至洗液ph为6.5，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐按质量比1:1.3:10混合，100rpm搅拌11.5h后，加入中间体2质量227.5倍的去离子水，200rpm搅拌38min，抽滤，用去离子水洗涤至洗液ph为6.5，室温干燥8.5h得保暖耐氧化木陶瓷。
[0046]
实施例3
[0047]
(1)将氧化石墨烯、去离子水按质量比0.004:1混合，45khz超声分散30min后，加入去离子水质量8倍的亚硫酸氢钠，95℃水浴加热6h后，加入氧化石墨烯质量330倍的去离子水中透析74h，得石墨烯水凝胶；将木质纤维、石墨烯水凝胶按质量比1:0.5混合，45khz超声58min后，-20℃、真空度10pa下冷冻49h后，氩气氛围下，500℃、45khz下处理6h得木陶瓷基料；
[0048]
(2)将木陶瓷基料置于容器中，按流量比1:7通入硅和氩气，升温至1150℃，煅烧6h后，加入木陶瓷基料质量0.2倍的44号相变蜡，真空度10pa、80℃浸渍10h得复合木陶瓷；
[0049]
(3)将复合木陶瓷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇按质量比1:0.6:70混合，30khz超声分散6min，40℃处理7h后，过滤，依次用去离子水和无水乙醇清洗8次，室温干燥5h得预处理木陶瓷；
[0050]
(4)将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:31.6混合，80rpm搅拌62min得反应液；将反应液、预处理木陶瓷按质量比1:51混合，40℃反应8h后，冷却至室温，加入盐酸至溶液ph为6，取出，依次用乙酸乙酯、去离子水、饱和食盐水洗涤3次，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾按质量比1:100:3:4:0.03混合，40℃反应12h后，取出，依次用乙酸乙酯、蒸馏水、饱和食盐水洗涤5次，得改性前体；
[0051]
(5)将改性前体、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸、无水乙醇按质量比1:0.8:13混合，搅拌均匀后，反应8.5h后，取出，得席夫碱化合物；将席夫碱化合物、三氯甲烷、三乙胺、硫酸镍溶液按质量比1:8:5:6.0混合，硫酸镍溶液中六水合硫酸镍、无水甲醇的质量比为1:6，静置8d，取出，得配合物；
[0052]
(6)将配合物、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物按质量比1:0.8:10混合，800w微波辐射反应14min，抽滤，用碳酸氢钠水溶液洗涤4次，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠和去离子水的质量比为1:4.1，再用去离子水洗至洗液ph为7，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐按质量比1:1.6:11混合，100rpm搅拌13h后，加入中间体2质量235倍的去离子水，200rpm搅拌42min，抽滤，用去离子水洗涤至洗液ph为7，室温干燥7～10h得保暖耐氧化木陶瓷。
[0053]
对比例1
[0054]
对比例1与实施例2的区别在于步骤(1)的不同，将步骤(1)改为将氧化石墨烯、去离子水按质量比0.003:1混合，45khz超声分散25min后，加入去离子水质量7倍的亚硫酸氢钠，95℃水浴加热5h后，加入氧化石墨烯质量315倍的去离子水中透析72h，得石墨烯水凝
胶；将木质纤维、石墨烯水凝胶按质量比1:0.35混合，45khz超声49min后，-20℃、真空度10pa下冷冻48h得木陶瓷基料。其余步骤同实施例2。
[0055]
对比例2
[0056]
对比例2与实施例2的区别在于无步骤(2)，将步骤(3)改为：将木陶瓷基料、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、无水乙醇按质量比1:0.45:65混合，30khz超声分散4min，40℃处理5.5h后，过滤，依次用去离子水和无水乙醇清洗7次，室温干燥4h得预处理木陶瓷。其余步骤同实施例2。
[0057]
对比例3
[0058]
对比例3与实施例2的区别在于步骤(2)的不同，将步骤(2)改为：将木陶瓷基料置于容器中，按流量比1:5.5通入硅和氩气，升温至1075℃，煅烧4.5h复合木陶瓷。其余步骤同实施例2。
[0059]
对比例4
[0060]
对比例4与实施例2的区别在于无步骤(3)，将步骤(4)改为：将半胱氨酸、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:0.4:31.6混合，80rpm搅拌58min得反应液；将反应液、复合木陶瓷按质量比1:49.5混合，40℃反应6.5h后，冷却至室温，加入盐酸至溶液ph为5.5，取出，依次用乙酸乙酯、去离子水、饱和食盐水洗涤2次，得中间体1；将中间体1、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸钾、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、碘化钾按质量比1:95:2:3:0.03混合，40℃反应10.5h后，取出，依次用乙酸乙酯、蒸馏水、饱和食盐水洗涤4次，得改性前体。其余步骤同实施例2。
[0061]
对比例5
[0062]
对比例5与实施例2的区别在于无步骤(5)，将步骤(6)改为：将改性前体、间苯二酚、三氟化硼乙醚络合物按质量比1:0.7:8.5混合，800w微波辐射反应9min，抽滤，用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠和去离子水的质量比为1:4.1，再用去离子水洗至洗液ph为6.5，得中间体2；将中间体2、无水醋酸钠、乙酸酐按质量比1:1.3:10混合，100rpm搅拌11.5h后，加入中间体2质量227.5倍的去离子水，200rpm搅拌38min，抽滤，用去离子水洗涤至洗液ph为6.5，室温干燥8.5h得保暖耐氧化木陶瓷。其余步骤同实施例2。
[0063]
效果例
[0064]
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的保暖耐氧化木陶瓷的性能分析结果。
[0065]
表1
[0066][0067]
从实施例与对比例的升温值实验数据对比可发现，本发明利用毛细管力将石墨烯水凝胶填充木质纤维细胞腔，通过热处理，木质纤维的细胞壁热解成炭，并在超声的帮助下，石墨烯沿木炭毛细管壁上升，与接触的碳高温融合，依附木质纤维，形成多孔结构，可以有效增加光吸收，并将其转换成热量，使木陶瓷具有保暖效果；然后气相硅沿着多孔微球的孔道扩散进入内部，与石墨烯孔壁表面的碳反应生成碳化硅，形成多元网络状通道，加强光的反射、散射，提高光热转换效果；然后通过真空浸渍将相变蜡均匀填充到内部孔隙中，吸收石墨烯产生的热量，实现长期保温的效果；从实施例与对比例的抑菌率和自由基清除率实验数据比较可发现，本发明利用(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、4-溴-2-羟基-5-甲基苯甲醛、4-氨基-3-羟基-l-苯丙氨酸改性木陶瓷，引入席夫碱，抑制细菌繁殖，使木陶瓷具有抗菌效果，同时席夫碱与镍离子配位，提高木陶瓷的抗菌性；然后间苯二酚进一步改性，形成异黄酮基团，有效清除自由基，使木陶瓷具有耐氧化效果。
[0068]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。