天然抗菌防静电纳米纤维膜及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及抗菌材料领域，具体地，涉及采用抗菌性高分子材料和纳米物质制备的纳米纤维膜及其制备方法，所述纳米纤维膜适用于所有人体的复合结构纳米纤维基底。


背景技术：

2.采用静电纺丝技术制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高的特点，通过利用合成或天然高分子物质可在多种领域进行广泛应用。采用静电纺丝制备的纳米纤维在纤维生成的同时，形成三维熔融网形态的多孔网，因其比表面积大和孔隙率高的特点，被用作高效超能分离材料、医用材料、人工血管、纳米复合材料。
3.当应用于皮肤美容及医用高分子材料领域时，必须确保材料在生物学、化学、物理学、机械学、灭菌稳定性、成型加工方面的稳定性。从小的方面，则须优先考虑其对人体无毒、稳定安全的特点。也就是说，以阻断细菌或病毒移动为目的，在通过形成适当气孔大小的多孔膜来阻断微生物移动的同时，又能够使皮肤产生的水蒸气顺利排放，那么这就需要在现有产品的基础上，进一步改善性能，研发出既能够提高水分转移率和透气性，又能最大限度地从物理化学方面提高抗菌性的薄膜。
4.对此，存在研发能够充分发挥纳米纤维的上述优点，并可应用于皮肤美容及医用高分子的各种纳米纤维制品的需求。
5.背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供一种天然抗菌防静电纳米纤维膜及其制备方法和用途。具体地，本发明包括以下内容。
7.本发明的第一方面，提供一种天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：
8.(1)将纳米银粒子掺杂到生物降解性高分子溶液得到复合溶液；和
9.(2)在高压电作用下使复合溶液通过毛细管出口产生射流，并被收集到收集装置，从而在收集装置表面形成纳米纤维膜，其中毛细管出口与收集装置之间的距离为5-20cm。
10.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述纳米银粒子为经处理的银粒子，所述处理包括将纳米银粒子加入0.01-0.1mol/l的多巴胺水溶液在搅拌下反应5-10小时。
11.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述纳米银粒子的掺杂量为所述生物降解性高分子重量的0.5-10％。
12.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述生物降解性高分子选自胶原蛋白、明胶、藻蛋白酸盐、透明质酸、壳聚糖和羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯组成的组中的至少一种。
13.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述生物降解性高分子溶液的溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
14.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述高压电为1-20kv。
15.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其中，所述生物降解性高分子溶液中的重量浓度为0.5-10％。
16.在某些实施方案中，根据本发明所述的天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，进一步包括(3)在场强0.1-10kv/mm下对纳米纤维膜进行直流电场处理5-60min。
17.本发明的第二方面，提供一种天然抗菌防静电纳米纤维膜，其通过第一方面所述的方法制备得到。
18.本发明的第三方面，提供根据天然抗菌防静电纳米纤维膜在制备皮肤美容及医用抗菌产品中的用途。
19.在某些实施方案中，所述产品包括纸尿布、面膜、卫生巾、卸妆棉、床单、护理膜和伤口修复材料。
20.本发明使用天然高分子物质和纳米银粒子通过静电纺丝制作了新型纳米纤维膜。与现有产品相比，具有更高抗菌性及更好的生物亲和性和静电吸附自清洁功能，可广泛用于面膜、皮肤美容及医用覆膜等在内的多种领域。
具体实施方式
21.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
22.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
23.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
24.本文中，术语“天然抗菌防静电纳米纤维膜”是指由纤维直径小于500nm的细纤维组成的膜材料，同时在膜的细纤维内部填充有纳米银粒子。由于纳米纤维内掺杂银粒子，从而使纳米纤维膜具有抗菌活性或增强膜材料本身具有的抗菌活性。此外，由于银粒子的导电性，从而使膜材料具有防静电功能。本文中，有时将天然抗菌防静电纳米纤维膜简写为“纳米纤维膜”。
25.[制备方法]
[0026]
本发明的第一方面，提供一种天然抗菌防静电纳米纤维膜的制备方法，其至少包
括以下步骤(1)和(2)，以及可选的步骤(3)：
[0027]
(1)将纳米银粒子掺杂到生物降解性高分子溶液得到复合溶液；
[0028]
(2)在高压电作用下使复合溶液通过毛细管出口产生射流，并被收集到收集装置，从而在收集装置表面形成纳米纤维膜，其中毛细管出口与收集装置之间的距离为5-20cm；
[0029]
(3)在场强0.1-10kv/mm下对纳米纤维膜进行直流电场处理5-60min。
[0030]
本发明中，纳料银粒子的掺杂有利于纤维的功能化，例如抗菌活、防静电性。纳米银粒子是指直径在纳米范围内的银微小颗粒。优选地，纳米银粒子一般的平均直径需小于纳米纤维的直径，优选小于纳米纤维直径的1/2，优选1/3。例如纳米银粒子的平均直径为200nm以下，优选150nm以下，更优选100nm以下，如80、60、40nm。
[0031]
本发明中，纳米银粒子优选为经表面处理后的粒子，从而提高其与生物高分子的相容性，并降低纳米粒子掺杂引起的纤维强度降低。优选的表面处理包括多巴胺表面修饰，例如采用多巴胺通过化学氧化聚合、酶催化氧化聚合、电化学聚合或光聚合等方法形成聚合在银颗粒表面的多巴胺膜。示例性处理方法包括将银粒子加入到0.01-0.1mol/l的多巴胺水溶液中，并在40℃-80℃下搅拌6h-12h，然后再超声震荡1min-15min。
[0032]
本发明中，纳米银粒子的用量基于生物降解性高分子的重量计一般为0.5-10％，优选0.5-8％，更优选1-5％。如果纳米银粒子的用量过低，则所得膜材料的防静电或抗菌效果趋向于降低，甚至没有防静电效果或实现不了所需的抗菌效果。另一方面，如果纳米银粒子的用量过高，则纤维强度趋向于降低，并且影响制备时纤维的成型。
[0033]
本发明中，生物降解性高分子一般为天然来源的生物高分子，其具有优异的生物相容性的或吸收性以及生物降解性。此类生物高分子的实例包括但不限于胶原蛋白、明胶、藻蛋白酸盐、透明质酸、壳聚糖以及羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯。本发明可以使用上述高分子中的一种或多种的组合。在某些实施方案中，本发明使用羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯(即，β-羟基丁酸酯-co-β-羟基戊酸酯，phbv)作为天然来源的生物高分子。优选地，phbv中羟基戊酸酯的摩尔比为40％以下，优选20％以下，更优选10％以下，例如5％、4％、3％、2％、1％。羟基戊酸酯的摩尔比越高，拉伸强度趋向于变低，甚至得不到所需强度的纤维。
[0034]
本发明中，生物降解性高分子的用量可根据高分子成分的性质、溶剂的性质以及所需要纤维直径等而自由选定。基于重量一般为0.5-10％。例如1％-8％、2％-6％、4％-6％。当高分子为羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯时，其浓度一般为0.8-1.5％，从而得到直径为100-200nm的纤维。如果用量过大，则溶液的粘度趋向于提高，从而所得纤维的直径变大。
[0035]
本发明中，用于溶解生物高分子的溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷。本发明可使用其中的一种，或组合使用两种以上。溶剂的用量不限定，只要能够控制所得溶液中生物高分子的浓度在所需范围内即可。
[0036]
本发明中，高压电可通过已知的设备产生，高压电一般为1-20kv，例如2kv、4kv、6kv、10kv、15kv、16kv、18kv等。
[0037]
本发明中，可进一步对步骤(1)和(2)得到的纳米纤维膜进行强直流电场处理，从而进一步提高纳米纤维膜的抗菌性。强直流电场处理提高抗菌性的原因不清楚，可能在于该处理改变了phbv等高分子材料内部的结晶方式，提高了压电常数，从而使其具有一定抗菌活性。同时进一步结合掺杂的银粒子，从而大大提升纳米纤维膜的抗菌效果。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例为天然抗菌防静电纳米纤维膜的一种示例性制备方法。本实施例的主要原料如下：羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯phbv，数均分子量mn＝45万，羟基戊酸质量分数2％；多巴胺包覆的纳米银粒子，平均直径为50nm。
[0040]
制备方法包括以下步骤：
[0041]
将纳米银粒子以phbv 2wt％的量加入到浓度为2wt％的phbv在二氯甲烷中的溶液，充分搅拌，并经超声处理得到复合溶液。
[0042]
将复合溶液加入到注射器中，注射器连接毛细管出口，使用直流高压发生器jg50-1产生10kv高压，同时通过推进泵向复合溶液施加压力，在而形成0.5ml/l喷射流，通过距毛细管出口10cm处的金属收集板收集纤维形成网状纳米纤维膜。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例为天然抗菌防静电纳米纤维膜的一种示例性制备方法。本实施例的主要原料如下：羟基丁酸和羟基戊酸的共聚酯phbv，数均分子量mn＝45万，羟基戊酸质量分数3％；多巴胺包覆的纳米银粒子，平均直径为50nm。
[0045]
制备方法包括以下步骤：
[0046]
将纳米银粒子以phbv 2wt％的量掺杂到浓度为2wt％的phbv在二氯甲烷中的溶液，充分搅拌，并经超声处理得到复合溶液。
[0047]
将复合溶液加入到注射器中，注射器连接毛细管出口，使用直流高压发生器jg50-1产生10kv高压，同时通过推进泵向复合溶液施加压力，而形成0.5ml/l喷射流，通过距毛细管出口10cm处的金属收集板收集纤维形成网状纳米纤维膜。接下来，在网状纳米纤维膜上施加1kv/mm的直流电场处理时间30min。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例为天然抗菌防静电纳米纤维膜的另一种示例性制备方法。本实施例的主要原料如下：羟基丁酸和羟基戊酸共聚酯phbv，数均分子量mn＝45万，羟基戊酸质量分数1.5％；多巴胺包覆的纳米银粒子，平均直径为60nm。
[0050]
制备方法包括以下步骤：
[0051]
将纳米银粒子以phbv 1wt％的量掺杂到浓度为2wt％的phbv在二氯甲烷中的溶液，充分搅拌，并经超声处理得到复合溶液。
[0052]
将复合溶液加入到注射器中，注射器连接毛细管出口，使用直流高压发生器jg50-1产生10kv高压，同时通过推进泵向复合溶液施加压力，而形成0.5ml/l喷射流，在距毛细管出口10cm处通过卷绕筒收集有序纤维，形成纳米纤维膜。
[0053]
比较例
[0054]
除了如表1所示改变材料成分或处理之外，以与实施例1相同的方式制备纳米纤维膜。
[0055]
测试例
[0056]
以大肠杆菌为实验菌。用生理盐水将稳定期的浓菌液稀释至所需浓度。取50μl菌液滴于膜材料的一侧，加盖载玻片，轻压，使菌液分散均匀。然后用封口膜密封，放入37℃培养箱培养1-2小时。每次以空白对照稀释菌液。
[0057]
将培养一定时间后的膜材料及载玻片浸入10ml生理盐水中，摇匀。取100μl菌液滴加到培养基上，涂匀、封口，倒置于37℃培养12小时。然后取出培养基，计数菌落，计算杀菌
率。结果如表1所示。
[0058]
表1
[0059][0060]
注：1表示基于phbv重量。
[0061]
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。