一种光催化除甲醛抗菌功能性织物的制备方法

1.本发明属于属于空气中甲醛净化材料及其制备领域，具体涉及一种光催化除甲醛抗菌功能性织物的制备方法。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展和人们生活水平的提高，人们对户外纺织面料的功能需求逐渐提高，从注重个体舒适感向着防紫外线、防水、防油、自清洁、阻燃、抗菌等新兴功能和性能方向演变，这也导致了纺织行业对多功能纺织品生产需求的快速增长，纺织品的多功能化正日益成为各国研究人员探索的焦点。随着纳米材料和纳米技术的发展兴起，由于其具有吸引力和多样化的特性，纳米材料和纳米技术越来越多地应用于纺织行业的涤纶织物改性。与传统的纺织印染工艺相比，纳米材料的负载不仅可以增强涤纶织物的内在特性，而且还可以赋予涤纶织物特殊的自清洁性能和抗菌性能。
3.在室外环境中，细菌污染的存在引起了相当广泛的疾病问题，威胁到了人体的身心健康。多功能织物在自然环境下使用，可以阻止病原体传播、抑制有害微生物的生长，从而达到保护人体和生态环境的效果。掺杂纳米材料进行表面改性的织物，在阳光的照射下，可以通过光催化机理对有害微生物进行消杀，以满足人们对多功能织物的高要求。随着纳米材料应用手段的兴起和成熟，现已开发出了大量的以纳米材料为基底的抗菌物质，包括银、铜和其他一些金属或金属基成分，其中银基抗菌物质是探索最广泛的材料。金属氧化物纳米颗粒，如铜、锌和钛的氧化物，被发现对不同环境微生物具有良好抑制作用。虽然上述纳米材料已经在抗菌方面拥有应用，但这些纳米材料在释放到环境中时可能造成土壤重金属污染或对其他生物造成危害。在金属氧化物中，fe2o3纳米材料已经被美国食品和药物管理局(fda)批准用于食品和医疗应用，可见fe2o3纳米材料对环境具有温和的作用。由于其强磁性、低毒性、储量丰富、购置成本低等优点，在光催化和生物医学研究领域对专家学者越来越具吸引力，fe2o3中的电子空穴对由于孔穴扩散长度短(2-4nm)不易分离。
4.因此，开发出一种既能除甲醛又具备抗菌性能的功能性织物显得及其重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种光催化除甲醛抗菌功能性织物及其制备方法，补足传统织物使用短板，通过光催化材料对织物的负载，使其具备除甲醛性能和抗菌性能，此外通过表面等离子体作用合成的光催化剂解决单一催化剂光催化性能低的问题。
6.本发明的一种光催化除甲醛抗菌功能性织物的制备方法，是按照以下步骤进行的：
7.步骤一、fe2o3功能性织物的制备
8.采用的naoh溶液对涤纶织物在水浴条件下改性，然后用去离子水洗净烘干，将改性布料加入含有fe2o3粉末的去离子水中，超声使其均匀分散后磁力搅拌，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应，待其冷却至室温后，干燥，制成fe2o3功能性织物；
9.所述的naoh溶液与涤纶织物的体积质量比为(25～35)ml：1g；fe2o3粉末在去离子水中的浓度为5～15mg/l，
10.步骤二、ag/agbr/fe2o3功能性织物的制备
11.通过光化学气相沉积法在步骤一制备的fe2o3功能性织物表面沉积ag/agbr，制成ag/agbr/fe2o3功能性织物；即完成所述的光催化除甲醛抗菌功能性织物。
12.织物进行naoh碱液预处理后，在织物纤维表面留下凹槽，有利于光催化材料的附着。
13.制成ag/agbr/fe2o3功能性织物对革兰氏阴性细菌-大肠杆菌具有良好的抑菌活性。
14.制成ag/agbr/fe2o3功能性织物对挥发性有机污染物-甲醛具有高效的降解效率。
15.制成ag/agbr/fe2o3功能性织物能够做到光催化材料的有效回收。
16.进一步地，步骤二中所述的光化学沉积法在步骤一制备的fe2o3功能性织物表面沉积ag/agbr的具体操作如下：
17.将fe2o3功能性织物浸泡于agno3溶液中，加入kbr粉末进行避光反应后，再将溶液置于氙灯下照射，反应结束后用去离子水洗净织物，干燥，制成ag/agbr/fe2o3功能性织物；其中，agno3浓度为50～250mg/l；
18.所述的fe2o3功能性织物与kbr粉末的质量比为1：0.05～0.15；
19.所述的fe2o3功能性织物与agno3溶液的质量比为1：20～40。
20.进一步地，所述的干燥条件为：在60℃烘箱中烘干12h后，进行避光研磨1h，备用。
21.进一步地，所述的agno3浓度为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l或250mg/l。
22.进一步地，步骤一中所述的水浴条件为60～80℃条件下改性40～60min。
23.进一步地，步骤一中所述的超声均匀分散的时间为20～40min。
24.进一步地，步骤一中所述的水热反应条件为80～100℃条件下水热反应2～4h。
25.进一步地，步骤一中的干燥条件为60℃烘箱中干燥12h。
26.进一步地，步骤一中fe2o3粉末在去离子水中的浓度为10～15mg/l。
27.进一步地，步骤一中naoh溶液与涤纶织物的体积质量比为(25～35)ml：1g。
28.本发明包含以下有益效果：
29.(1)本发明通过表面等离子体的改性技术，制备过程简单，稳定性高，易产业化，且其异质结偶联构建复合材料能够促进电荷分离大大提升了fe2o3光催化材料的光催化性能，能够实现太阳能的充分利用，对甲醛气体有着高效的降解效率；
30.本发明ag/agbr/fe2o3功能性织物的制备过程属于表面等离子体的改性技术，由于金属ag具有良好的光生载流子迁移率，以及fe2o3、ag和溴化银之间具有匹配的能带结构，因此可以获得较高的去除效率，从而实现了光诱导载流子的高效分离。卤化银，特别是溴化银，是一种重要的光敏材料，由于其优异的电子性能和光催化性能，在复合光催化体系中得到了广泛的应用。而在光照条件下，溴化银不稳定，容易还原为金属ag。因此，为了充分利用光催化活性，通常将材料修饰在溴化银上以抑制其还原，提高溴化银的稳定性。溴化银和fe2o3构建的异质结(此处的异质结)可以提高对阳光的利用率、电荷分离效率、氧化还原能力和二氧化碳吸附能力，从而提高对甲醛气体的降解效率，最终将甲醛气体矿化为二氧化碳和水。
31.(2)本发明的方案中使用了agno3化学药品，使得功能性织物在室外环境中使用时，其中的银离子具备抗菌作用，能够有效阻挡有害病菌和微生物对人体的侵害作用；
32.(3)本发明的方案中使用了大量的fe2o3，而fe2o3在自然界中有着丰富的储量和广泛的分布，并且容易获取和加工，对人体没有危害作用。既有效地解决了甲醛污染问题，同时也打破传统织物使用的局限性，具有显著的经济效益。
33.本发明将光催化材料负载于功能性织物表面，该功能性织物若使用于废水过滤以及流动水降解方面有利于实现光催化材料的回收，也可制备为多功能织物薄膜，有利于创新新兴产业的滋生。
附图说明
34.图1为实施例2和实施例3中不同光催化材料的xrd图；
35.图2为实施例3中ag/agbr/fe2o3功能性织物光催化除甲醛性能图；
36.图3为实施例4中不同功能性织物的抑菌活性图；
37.图4为实施例4中不同功能性织物的抗菌效率图；
38.图5为实施例2和实施例3中不同光催化材料的电化学eis图。
具体实施方式
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
40.本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
41.实施例1
42.本实施例的一种光催化除甲醛抗菌功能性ag/agbr/fe2o3功能性织物的制备方法如下：
43.步骤一、fe2o3功能性织物的制备
44.采用浓度为30g/l的naoh溶液对2
×
2cm涤纶织物在水浴70℃条件下改性50min，然后用去离子水洗净烘干，以去除织物表面杂质，将改性布料加入含有商用fe2o3粉末的去离子水中制成浓度为10mg/l的fe2o3溶液，超声30min使其均匀分散后磁力搅拌20min，转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，90℃条件下低温水热反应3h，待其冷却至室温后放入60℃烘箱中干燥12h备用，制成fe2o3功能性织物；
45.步骤二、ag/agbr/fe2o3功能性织物的制备
46.通过光化学沉积法在步骤一制备的fe2o3功能性织物表面沉积ag/agbr：将fe2o3功能性织物浸泡于agno3溶液中30min后，加入0.1g kbr粉末进行避光反应1h，将溶液置于氙灯下照射30min，使其表面解析出银纳米粒子，反应结束后用去离子水洗净织物放入60℃烘箱中干燥12h备用，制成ag/agbr/fe2o3功能性织物，agno3浓度分别配制50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l。ag/agbr/fe2o3光催化材料使用相同的方法制备，60℃烘箱中烘干12h后对其进行避光研磨1h。
47.针对实施例1中涉及的fe2o3、ag/agbr、ag/agbr/fe2o3三种光催化材料进行了x射线衍射(xrd)分析，如图1所示。在fe2o3模式中，衍射峰分别出现在24.2
°
,33.2
°
,35.6
°
,
40.9
°
,43.3
°
,49.5
°
,54.1
°
,57.6
°
,62.5
°
和64.1
°
，对应着赤铁矿fe2o3的(012),(104),(110),(113),(202),(024),(116),(018),(214)(300)晶面(jcpds no.33-0664)。对于ag/agbr模式，衍射峰分别出现在26.7
°
,31.0
°
,44.3
°
,52.5
°
,55.0
°
和64.5
°
，分别对应着立方相agbr(1 1 1),(2 0 0),(2 2 0),(3 1 1)和(2 2 2)晶面(jcpds no.06-0438)。此外，在图中38.1
°
处没有显现出银纳米粒子的衍射峰值，由于银纳米粒子的量很少。在ag/agbr/fe2o3复合材料中，依然能够观察到fe2o3和ag/agbr两种物质强烈的峰值。
48.实施例2
49.除甲醛性能测定
50.光催化除甲醛反应在一个自制的7.5l圆柱形石英反应器中进行。在此过程中，将三片2
×
2cm2的光ag/agbr/fe2o3功能性织物置于培养皿中放入反应器，然后滴加50μl甲醛溶液作为甲醛气体挥发源。采用真空硅脂对反应器瓶口进行密封，待其在自然状态下挥发1h达平衡状态时，以365nm紫外灯作为光源，通过商用传感器检测甲醛的浓度。当甲醛气体在自然状态下挥发1h后读取平衡数值c0，增加光照开始进行光催化反应后，每隔十分钟读取一次数值c
t
，实时记录石英反应器中不同时刻甲醛气体的浓度。
[0051][0052]
a－甲醛去除效率
[0053]
c0－石英反应器中平衡时甲醛初始浓度
[0054]ct
－石英反应器中t时刻甲醛瞬时浓度
[0055]
图2为不同硝酸银浓度下合成的ag/agbr/fe2o3功能性织物对甲醛气体的降解效率，随着硝酸银浓度的增加，制备出的ag/agbr/fe2o3功能性织物对甲醛气体的降解效率逐渐增加，这表明光催化活性随硝酸银(agnps)的加入而增加，当硝酸银浓度达到250mg/l时，降解效率下降至39％。分析可知，引入过多的银纳米粒子，会导致光催化材料表面发生团聚现象，银纳米粒子对fe2o3材料进行了表面覆盖和屏蔽效应，从而降低甲醛的降解能力。在光照条件的激发下，复合催化剂的电子-空穴对复合率降低，从而提高了电子转移能力，延长了载流子的使用寿命，这表明agnps可以有效提高光诱导电子转移效率，将电子-空穴重组最小化。另一个可能的原因是等离子体效应，由于agnps的lspr波段与入射光之间的强相互作用，从图中可以看出，在200mg/l时银纳米粒子在fe2o3上的负载量达到最佳。
[0056]
实施例3
[0057]
抗菌性能测定
[0058]
以大肠杆菌(革兰氏阴性atcc25992)作为细菌代表，模拟室外微生物菌群，通过抑菌圈法和抗菌法对整理的光催化材料负载的功能性织物进行抗菌性能评价。采用抑菌圈法评估功能性织物的抑菌活性。将原始织物、fe2o3功能性织物、ag/agbr/fe2o3功能性织物裁剪为直径为190mm的圆片轻轻贴附于接种细菌和真菌的营养琼脂培养基表面，其接种菌液量为100μl，然后把细菌培养基放置于37℃培养18h，培养结束后观察其表面透明抑菌圈大小以评判不同功能性织物的抑菌活性。
[0059]
采用菌落计数法评估功能性织物的抗菌性能。将原始织物、fe2o3功能性织物、ag/agbr/fe2o3功能性织物浸入含有100μl菌液和900μl溶液的离心管中，摇匀后对其施加365nm的紫外光照60min，反应结束后用pbs溶液稀释107倍，吸取100μl菌液采用涂布器进行接种，
实验操作在酒精灯火焰旁进行，然后把细菌培养基放置于37℃培养18h，真菌培养基放置于37℃培养30h，记录菌落数量，重复三次取平均值。抗菌率通过以下公式计算：
[0060]
抗菌率＝(a-a0)/a*100％
[0061]
其中：a为空白对照样品菌落数，a0为实验样品菌落数。
[0062]
图3为不同功能性织物对于大肠杆菌的抑菌活性，从图中可以看出在原始织物和fe2o3功能性织物的大肠杆菌营养琼脂培养基表面，均未观察到原始织物周围出现透明抑菌圈，而ag/agbr/fe2o3功能性织物周围出现清晰可见的透明抑菌圈，经过测量抑菌圈半径均超过2mm，这表明ag/agbr/fe2o3功能性织物对大肠杆菌具有良好的抑菌活性。
[0063]
图4为不同功能性织物在360nm紫外光下照射60min的抗菌特性，从图中可以看出，原始织物对细菌和真菌的抗菌率维持在10％左右，几乎可以忽略不计，当负载了光催化剂之后，织物表现出优异的抗菌率，且ag/agbr/fe2o3功能性织物对大肠杆菌的抗菌率均达到90％以上。
[0064]
为了进一步证明ag/agbr/fe2o3在经过ag/agbr改性后，光电流响应会增强，本发明对三种材料进行了eis测试，结果如图5所示。图5为ag/agbr、fe2o3、ag/agbr/fe2o3三种单一光催化剂的eis nyquist谱图，图中圆弧半径可以判断电荷转移效率，半径越大、阻值越大、电子转移效率越低。可以看出与fe2o3和ag/agbr两种单一材料相比，ag/agbr/fe2o3表现出的圆弧半径显著减小，说明表面等离子体效应会诱发光催化材料的电荷转移阻力大大减小，电子转移效率增强。
[0065]
在本发明中，ag/agbr/fe2o3功能性织物的抗菌机制主要是由于在紫外光的激发下，产生羟基自由基以及超氧自由基等具备强氧化性的活性物种，通过破坏细菌的细胞壁，改变细胞膜的通透性，从而引发细胞受损，导致细胞直接死亡。基于以上结果的分析，ag/agbr/fe2o3功能性织物具有良好的除甲醛性能和抗菌性能，能够满足人们对功能性织物的需求，并且为室外甲醛的去除和织物对人体皮肤的防护提供了借鉴，有着重要的发明意义。