一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法和装置与流程

1.本发明属于新材料领域，特别涉及一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来随着手机、笔记本电脑以及新能源汽车等电子、电气设备的快速发展，锂离子电池作为众多储能电源中的一种绿色高能电源。隔膜是锂电池中不可或缺的重要组件之一，被置于正负极之间，其在锂离子电池和锂电池中主要具备两个功能：一方面是分隔正负极，防止电池的两电极的直接接触而导致内部短路；另一方面，其可为li
+
提供传输通道，使li
+
能够在电极间自由迁移，保障电池循环工作的正常进行。虽然电池隔膜的存在有效降低了电池短路的风险，但也使其内阻增加。隔膜本身并不参与电化学反应，但是其结构和性能对锂电池的综合性能起到直接影响。
3.隔膜性能对电池性能的发挥具有重要影响，其在隔绝正负极的同时提供锂离子的迁移通道。锂电池作为大多数电子产品的电源配件，应当具备良好的循环和安全性能，而高质量的隔膜能够有效保障锂电池电化学性能和安全特性的增强。现有技术多采用聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜，如中国专利技术201010578194.5、201310303894.7等。但是由聚烯烃所制备的锂离子电池越来越不满足实际的需求，限制了锂离子电池的应用以及发展。特别的，锂离子电池在大功率充放电时由于局部温度过高导致隔膜收缩，从而引起电池短路等安全问题。此外，聚烯烃隔膜对于电解液的浸润性也比较低，这也导致锂离子在隔膜中不能高效的定向移动，限制了锂离子电池的电化学性能。为了改善聚烯烃材料的耐温性能，开发人员在隔膜基材表面进行涂覆，如陶瓷隔膜、pvdf涂层复合隔膜、氮化硅复合膜等，如中国专利技术202210440112.3、201310015994.x、201410284617.0等，通过涂覆耐高温的涂料，可以一定程度上提升隔膜的热稳定性，但是这会延长隔膜的制备流程，工艺变得复杂化，因此，亟待开发高性能的电池隔膜材料及其关键制造技术。
4.芳纶作为一种耐高温特种高分子材料，在工业中应用非常广泛，它具有极高的热稳定性(最高可达400℃)，优异的自熄性以及对电解液良好浸润性，是一种性能优异隔膜的备选材料。目前间位芳纶材料用于隔膜主要通过静电纺丝法制备，如中国专利技术201910686373.1、201811529222.7、201810835751.3等，但是静电纺丝法自身的一些限制，比如效率低，价格高，隔膜强度较低，不适合于大规模应用。因此，十分迫切研发一种芳纶制备隔膜的技术，并且可以适合大规模制备生产。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂电池用芳纶隔膜的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的锂电池用芳纶隔膜。
7.本发明的又一目的在于提供所述方法制备锂电池用芳纶隔膜的装置。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种制备细纤维的装置，包括进液单元、收集器和助推器，所述收集器为电机驱动的收集板；所述进液单元包括进液板和进液输送管，进液板包括设有若干进液孔的布液板和覆于布液板上的第一网面，进液输送管与布液板连通；正对进液板的第一网面设置覆有第二网面的对接板，所述助推器驱动进液板和/或对接板移动，使第一网面和第二网面在紧密接触与5cm以上的间距之间往复运动，接触后再分离的两网面之间产生拉丝；每次当两网面间距达到或接近最大时，收集板从两网面之间穿过以收集细纤维。
10.优选地，第一网面、第二网面为网毯或网栅；所述进液板与对接板水平设置。
11.优选地，所述收集器为绕电机主轴旋转的2个以上的收集板，且收集板可自转一定角度；所述对接板位于进液板下方，助推器驱动对接板上下运动。
12.一种锂电池用芳纶隔膜的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)制备芳纶聚合物溶液；
14.(2)制备超细芳纶纤维束：将步骤(1)中的芳纶聚合物溶液经稀释得到的芳纶聚合物分散液，通入上述装置的进液单元，打开助推器使第一网面和第二网面紧密接触后分离，在两网面间产生无数根细小分丝，收集器通过两网面间隙收集芳纶纤丝，当收集器驶离后，在助推器驱动下两网面再次紧密接触后分离拉丝，收集器再次通过两网面间隙收集芳纶纤丝，以此循环往复，收集得到定向排列的超细芳纶纤维束；
15.(3)超细芳纶纤维束经双向拉伸与热定型，制得锂电池用芳纶隔膜。
16.步骤(2)所述进液板是方形，由表层的材质为不锈钢、镀铬合金或者塑料制成；所述进液板和对接板的尺寸亦可根据实际生产调整。所述收集板尺寸可根据进液板和对接板的距离调整。
17.优选地，步骤(2)中所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比5～30％；所述第一、第二网面的最大间距为5～100cm；所述进液速度为0.1～50ml/min；所述收集板每次驶离两网面间隙后按同一方向自转一定角度。
18.优选地，步骤(1)芳纶聚合物溶液的制备：由间苯二胺和间苯二甲酰氯在有机溶剂中低温、保护氛围条件下聚合反应，制备得到中性芳纶聚合物溶液；所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：(85～120)；间苯二甲酰氯分2-5次分批加入。
19.优选地，步骤(2)所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比10～25％，更优选15～22％。
20.优选地，所述第一、第二网面的最大间距为15～50cm，所述收集板每次自转的角度为30-90度；所述进液速度为10～40ml/min；所述的芳纶聚合物分散液还经真空除泡预处理。
21.步骤(2)所述进液速度温度为20～130℃，优选50～130℃。
22.步骤(3)所述水洗用水为去离子水或者超纯水。
23.优选地，步骤(3)所述超细芳纶纤维束在拉伸前还经如下预处理：将步骤(2)中收集得到的超细芳纶纤维束先后在萃取液、水中进行置换和水洗。
24.步骤(3)所述萃取液为固化效果的溶液(单一溶剂，或溶剂的水溶液，或溶剂的醇溶液，或其他具有固化效果的溶液)；优选为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或多种混合物的水溶液或醇溶液；更优选为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基乙酰胺与乙二醇和水的混合溶液；萃取过程中伴随超声处理。
25.优选地，步骤(3)所述双向拉伸具体为横向拉伸1.1-3.0倍和纵向拉伸1.1-3.0倍；所述热定型温度为260～330℃，时间1-60min；所述超声处理条件为功率200-1500w，温度30
±
10℃，时间1～30min；水洗条件为温度30-90℃，时间1-60min。
26.优选地，步骤(1)芳纶聚合物的制备：在低温、氮气保护氛围条件下将助溶剂和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，然后加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液温度逐渐升高，经保温处理后加入碱性药剂进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
27.优选地，所述助溶剂为溴化锂、氯化锂、氯化钙、溴化钙中的一种以上；所述保温处理为40～80℃保温0.5～12h；所述碱性药剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钠、有机胺中的一种以上。
28.一种锂电池用芳纶隔膜，通过上述方法制备得到。
29.所述的具有芳纶隔膜可应用于制备锂电池、锂硫电池、电气绝缘材料、吸附过滤材料、柔性电子器件基材等。
30.所述的制备芳纶隔膜的方法及装置同样适用于其他原料成膜，如对位芳纶、聚丙烯腈、粘胶、氨纶等合成纤维聚合物。
31.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
32.(1)本发明通过改变成型装置中接收板的空间位置和穿过接收板的次数，获得不同厚度的多层纵横交错的芳纶隔膜，具有良好的吸液率、孔隙率、耐温性能、机械性能和电化学性能，大大提升锂电池的安全应用。所制备的芳纶隔膜具有独特的微孔结构，比表面积更大，可显著改善芳纶膜内纤维界面结合强度，有效提升芳纶隔膜机械强度和电化学性能，可以避免隔膜因一些毛刺或锂枝晶导致刺穿发生短路，提高锂电池的安全性能。另外，锂电池隔膜优异的电解液吸附能力和电解液保持能力，能够有效的减小锂电池界面电阻，优化锂电池的电性能，延长锂电池的使用寿命等。
33.(2)本发明通过改变上下板的距离及进液量，可轻易得到不同直径的芳纶隔膜，对芳纶隔膜孔隙率实现有效调控。间位芳纶大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共扼效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酞胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，可承受一定外力牵引，聚合物分子受力拉伸，使化学键长度增长、键角增大，促进芳纶聚合物分子链的伸直和排列，从而实现芳纶单纤维直径的可控可调，进而调节芳纶隔膜的微观孔隙结构。
34.(3)本发明所制备的芳纶隔膜直径较小，比表面积更大，可显著改善芳纶隔膜内纤维的界面结合强度，有效提升芳纶隔膜机械强度和介电性能，可以广泛应用于高端电池隔膜新材料领域。
35.(4)本发明制备芳纶隔膜及其制备技术，不仅制备操作简单，方便易行，而且较目前常规制备方法生产效率高，适于工业化连续生产，在新能源电池、过滤分离、功能纺织、柔性电路板等领域具有广泛应用。
36.(5)经过纵横拉伸后，消除残余应力，其分子链或结晶沿着平面方向有序排列，并在绷紧或松弛状态下固定大分子的取向结构，在张力作用下纤维界面也紧密结合，克服常规方法制膜发脆、易破的技术难题，机械强度和孔隙结构得到进一步提升。本技术方案进一步扩展了芳纶隔膜的产业化进程及适用范围。
37.(6)本发明的芳纶隔膜高效制备技术还可以通过在芳纶聚合物中加入功能基元(如功能纳米颗粒、导电聚合物、导热填料等)，增加其功能化、高性能化，对芳纶隔膜在电池隔膜、增强材料、纺织材料、电绝缘纳米纸、柔性电子器件、吸附过滤介质等各领域交叉的多元化应用具有重要意义。
附图说明
38.图1是本发明芳纶隔膜的制备流程图。
39.图2是芳纶隔膜成型装置示意图。
40.图3是实施例4制备的芳纶隔膜的表面电镜图。
41.图4是实施例4制备的芳纶隔膜的表面电镜图中芳纶细纤维直径分布图。
42.图5是实施例5制备的芳纶隔膜的表面电镜图。
43.图6是实施例5制备的芳纶隔膜的表面电镜图中芳纶细纤维直径分布图。
具体实施方式
44.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
45.本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
46.如图2所示，实现本实施例的芳纶隔膜的制备方法的制备装置，包括：第一-第四收集板1-4、上进液板5、下板6、助推器7、进液输送管8、上进液板的分配板9、上进液板的网栅10、下板的网栅11、下板底板12、电机13、旋转移位器14、进料总管15。
47.实施例1
48.一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
49.(1)芳纶聚合物的制备：在15℃、氮气保护氛围条件下将适量助溶剂溴化锂、和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：85；然后分1次加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液于50℃保温12h，经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
50.(2)芳纶隔膜的制备：将步骤(1)中得到的中性芳纶聚合物溶液稀释至合适浓度的芳纶聚合物分散液后进行真空除泡，然后通过进液输送管8输送至图2成型设备的上进液板5上，打开助推器7，抬升下板6，使其与上进液板5紧密接触后分离，由于上进液板、下板的网栅表面粗糙，在表面张力作用下使两板内产生无数根细小分丝，此时第一收集板1通过两板间隙并将芳纶纤丝收集在第一收集板1表面，当第一收集板1驶离两板后，第一收集板1自动顺时针旋转90度(保持该位置直至该板再次通过并驶离两板间隙)，循环助推器7继续工作，抬升下板6，其与上进液板5紧密接触后分离，此时2号收集板正好通过两板间隙并将芳纶纤丝收集在第二收集板2表面，当第二收集板2驶离两板后，第二收集板2自动顺时针旋转90度(保持该位置直至该板再次通过并驶离两板间隙)，以此类推，使得芳纶长丝在收集板上形成经纬交织的隔膜。经过一定时间的收集得到定向排列的超细芳纶纤维束。步骤(2)所述上进液板是边长为30mm的方形，由表层的材质为不锈钢制成；所述上进液板和下板的尺寸亦
可根据实际生产调整。收集板的材质为不锈钢。
51.所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比5％；所述收集板尺寸根据上下板距离调整；上下板距离可调节为5cm；进液温度20℃条件下进液速度为10ml/min。
52.(3)芳纶隔膜的牵伸与定型：将收集板上得到的芳纶隔膜在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在双向拉伸机上进行纵横向牵伸后在高温箱中进行热定型，最终制备高性能的芳纶隔膜。
53.所述萃取液为质量比例为二甲基乙酰胺：丙三醇：水＝40:30:20的混合溶液，萃取过程中伴随着超声处理，超声功率200w，温度30℃，时间1min；水洗用水为去离子水，温度30℃，时间1min；双向拉伸具体为横向拉伸1.1倍和纵向拉伸1.1倍；热定型温度为260℃，时间60min。
54.实施例2
55.一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
56.(1)芳纶聚合物的制备：在10℃、氮气保护氛围条件下将适量助溶剂氯化锂和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：115；然后分2次加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液于60℃保温8h，经保温处理后加入氢氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
57.(2)芳纶隔膜的制备：参照实施例1。所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比13％；所述收集板尺寸根据上下板距离调整；上下板距离可调节为20cm；进液温度60℃条件下进液速度为20ml/min。
58.(3)芳纶隔膜的牵伸与定型：将收集板上得到的芳纶隔膜在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在双向拉伸机上进行纵横向牵伸后在高温箱中进行热定型，最终制备高性能的芳纶隔膜。
59.所述萃取液为质量比例为二甲基乙酰胺：丙三醇：水＝40:25:25的混合溶液，萃取过程中伴随着超声处理，超声功率500w，温度50℃，时间10min；水洗用水为去离子水，温度55℃，时间10min；双向拉伸具体为横向拉伸1.5倍和纵向拉伸1.5倍；热定型温度为280℃，时间30min。
60.实施例3
61.一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
62.(1)芳纶聚合物的制备：在5℃、氮气保护氛围条件下将助溶剂氯化锂和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：104；然后分3次加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液于80℃保温4h，经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
63.(2)芳纶隔膜的制备：参照实施例1。
64.所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比20％；所述收集板尺寸根据上下板距离调整；上下板距离可调节为50cm；进液温度130℃条件下进液速度为50ml/min。
65.(3)芳纶隔膜的牵伸与定型：将收集板上得到的芳纶隔膜在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在双向拉伸机上进行纵横向牵伸后在高温箱中进行热定型，最终制备高性能的芳纶隔膜。
66.所述萃取液为质量比例为二甲基乙酰胺：丙三醇：水＝35:35:30的混合溶液，萃取
过程中伴随着超声处理，超声功率800w，温度60℃，时间30min；水洗用水为去离子水，温度65℃，时间30min；双向拉伸具体为横向拉伸2.0倍和纵向拉伸2.0倍；热定型温度为300℃，时间10min。
67.实施例4
68.一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
69.(1)芳纶聚合物的制备：在8℃、氮气保护氛围条件下将助溶剂氯化锂、和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：120；然后分5次加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液于70℃保温8h，经保温处理后加入氢氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
70.(2)芳纶隔膜的制备：参照实施例1。
71.所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比28％；所述收集板尺寸根据上下板距离调整；上下板距离可调节为40cm；进液温度110℃条件下进液速度为40ml/min。
72.(3)芳纶隔膜的牵伸与定型：将收集板上得到的芳纶隔膜在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在双向拉伸机上进行纵横向牵伸后在高温箱中进行热定型，最终制备高性能的芳纶隔膜。
73.所述萃取液为质量比例为二甲基乙酰胺：丙三醇：水＝40:30:20的混合溶液，萃取过程中伴随着超声处理，超声功率1500w，温度90℃，时间10min；水洗用水为去离子水，温度90℃，时间1min；水洗用水为去离子水或者超纯水；双向拉伸具体为横向拉伸2.3倍和纵向拉伸2.3倍；热定型温度为330℃，时间1min。
74.实施例5
75.一种锂电池用芳纶隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
76.(1)芳纶聚合物的制备：在7℃、氮气保护氛围条件下将助溶剂氯化锂和间苯二胺溶解在n,n-二甲基乙酰胺中，所述间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为100：102；然后分2次加入间苯二甲酰氯，得到反应液；随着反应进行，反应液于60℃保温5h，经保温处理后加入氧化钙进行中和，制备得到中性芳纶聚合物溶液。
77.(2)芳纶隔膜的制备：参照实施例1。
78.所述的芳纶聚合物分散液的浓度为质量百分比22％；所述收集板尺寸根据上下板距离调整；上下板距离可调节为40cm；进液温度90℃条件下进液速度为35ml/min。
79.(3)芳纶隔膜的牵伸与定型：将收集板上得到的芳纶隔膜在萃取液、水洗液中进行置换和水洗，最后在双向拉伸机上进行纵横向牵伸后在高温箱中进行热定型，最终制备高性能的芳纶隔膜。
80.所述萃取液为质量比例为二甲基乙酰胺：丙三醇：水＝30:30:35的混合溶液，萃取过程中伴随着超声处理，超声功率1200w，温度60℃，时间20min；水洗用水为去离子水，温度60℃，时间10min；双向拉伸具体为横向拉伸3.0倍和纵向拉伸3.0倍；热定型温度为310℃，时间2min。
81.对照例1
82.将实施例3中步骤(2)得到的芳纶聚合物分散液采用静电纺丝法制备成膜，然后进行各项指标检测，结果列于表1中。
83.对照例2
84.将实施例3中步骤(3)中纵向拉神倍率为2.5，其余制膜工艺操作不变，最后对隔膜产品进行各项指标检测，结果列于表1中。
85.对照例3
86.将实施例3中步骤(2)收集板换成尼龙材质，其余制膜工艺操作不变，最后对隔膜产品进行各项指标检测，结果列于表1中。
87.本发明实施例中涉及的芳纶隔膜的性能检测参考标准如下，测试结果列于表1中。
88.检测方法：厚度参考gb/t 20628.22006规定；拉伸强度和断裂伸长率按gb/t 29627.2-2013中的规定，采用条状试样法进行试验；水分按gb/t29627.2-2013测定；热收缩率将隔膜在250℃下处理24h，并拍照记录隔膜的收缩后面积变化百分比(％)＝(a
0-a)/a0×
100式中，ao是指隔膜的初始面积，a是经过热处理后的隔膜的最终面积。在吸液率测定方法：将直径为18mm的圆形隔膜放入六氟磷锂电解液中浸泡4h，称量浸泡后的质量。吸液率＝[(m
1-m0)/m0]
×
100；式中，m0和m1分别为隔膜浸泡电解液前后的质量，单位g；抗穿刺强度参照astm f1306-90测定；孔隙率采用正丁醇吸液法测试：将直径为18mm的圆形隔膜放入正丁醇溶液中浸泡4h，称量浸泡后的质量，采用公式计算孔隙率＝[(m
1-m0)/ρv]
×
100，m0和m1分别为隔膜浸泡正丁醇前后的质量，单位g；ρ为正丁醇的密度，0.81g/cm3；v为隔膜的体积，单位cm3；离子电导率通过测定模拟电池的本体阻抗计算得到，离子电导率＝l/(r
×
a)式中：l为隔膜的厚度；a为隔膜有效接触面积，r为隔膜的本体电阻(ω)。电池组装：在充满氩气的手套箱中，按正极壳/不锈钢片/隔膜/不锈钢片/负极壳的顺序组装成纽扣电池，封装好后，静置12个小时后待测。电池的循环性能测试以0.5c的电流密度恒流充放电100次，电压范围均为：3.0v～4.2v，测试循环100次后的容量除以第一次测试的容量计算容量保持率(％)。
[0089]
表1实施例制备的高性能芳纶隔膜检测数据
[0090][0091]
由表1可见，本发明所述的一种高性能芳纶隔膜的各项指标均优于静电纺丝法制备的锂电池隔膜。本发明制备的芳纶隔膜具有优异的抗刺穿能力，可以有效防止隔膜刺穿造成电池短路；另一方面，提高隔膜的耐刺穿强度有助于减少隔膜孔隙的形变程度来促使
li
+
流的均匀流通。由图4和6可知，本发明使用的芳纶纤维平均直径小于1μm，在成形过程中可以有效增加芳纶纤维之间的结合效果；由芳纶纤维交错的缝隙构成致密微孔结构，便于li
+
的流通，为隔膜安全使用提供保障。使本发明芳纶隔膜满足电池隔膜材料的厚度、孔隙率和机械性能有效统一。综上，本发明技术制备轻薄且高强度的芳纶隔膜，协同实现芳纶隔膜的孔隙率、厚度和机械性能的有机统一，保证高性能电池的使用安全。
[0092]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。