一种可循环用热稳定碳纳米纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及碳纳米纤维技术领域，具体为一种可循环用热稳定碳纳米纤维及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，纳米技术在许多学科领域都引起了广泛的重视，而碳纳米纤维的制备及其应用更是已经成为当前材料科学研究的热点，碳纳米纤维应用范围广泛，与其它材料混合制得的碳纳米纤维复合材料具有各种各样的优良性能，深受研究者的喜爱。
3.纳米纤维碳化制备碳纳米纤维过程中无法避免产生空隙，影响了碳纳米纤维的韧性，而且碳纳米纤维价格昂贵，损坏的碳纳米纤维如果可以自修复的话，将大大降低研究成本；碳纳米纤维由于具有较大的比表面积、孔径小，所以具有较好的吸附性能，能够用做烧烫伤、烧伤创面敷料，吸收伤口渗液，就需要碳纳米纤维具有抗菌性；为了使碳纳米纤维在能够在紫外光照射下，不降低其具有的各项性能，设计开发了具有良好的抗菌性、可修复性、韧性和光稳定性的可循环用热稳定碳纳米纤维。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种可循环用热稳定碳纳米纤维及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种可循环用热稳定碳纳米纤维，所述可循环用热稳定碳纳米纤维是由抗菌碳纳米纤维在正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷中一次浸渍后，在丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中二次浸渍制得。
7.进一步的，所述抗菌碳纳米纤维是由改性碳纳米纤维和改性剂制得。
8.进一步的，所述改性碳纳米纤维是由2-溴丙烯酸对碳纳米纤维改性制得。
9.进一步的，所述改性剂是由2,4-二氨基苯甲醛和叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯制得。
10.进一步的，一种可循环用热稳定碳纳米纤维的制备方法，所述可循环用热稳定碳纳米纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
11.(1)将碳纳米纤维和2-溴丙烯酸按质量比1：10～1：20混合，在55～65℃水浴中以 80～100w功率超声震荡2.5～3.5h后，加入碳纳米纤维质量0.1～0.3倍无水硫酸钠，升温至 120～125℃，以500～600r/min搅拌1～3h后，加入碳纳米纤维质量400～500倍的去离子水，得混合液a，混合液a用孔径为0.2μm的微滤膜真空抽滤直至混合液a的ph为中性，在 95～105℃下烘16～18h，制得改性碳纳米纤维；
12.(2)将2,4-二氨基苯甲醛、叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯和混合溶液b按质量比1：0.1： 6～1：0.2：8混合，以70～80r/min搅拌1～3h后，加入2,4-二氨基苯甲醛质量7～9倍的对二甲苯，加热至139～141℃，继续搅拌5～7h，加入2,4-二氨基苯甲醛质量7～9倍的乙腈，室温下继续搅拌8～10h，制得改性剂；将改性剂、改性碳纳米纤维和四氯化碳按质量比1： 0.9：2
二氨基苯甲醛上的氨基和叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯上的异硫氰酸酯反应，生成硫脲，硫脲和改性碳纳米纤维表面的2-溴丙烯酸上的2-溴丙烯生成二硫化物后聚合，二硫化物中的二硫键可以在温度或光刺激条件下进行二硫键的可逆断裂和重组，使抗菌碳纳米纤维具有可修复性。
23.其次，正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷脱去甲氧基，形成二氧化硅凝胶包裹抗菌碳纳米纤维的同时，填补抗菌碳纳米纤维的孔洞，加强抗菌碳纳米纤维的韧性；凝胶中的正丁胺缩合形成二正丁胺的同时释放出氨气，二正丁胺和丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙炔醇反应生成β-二正丁胺基丙烯醛，β-二正丁胺基丙烯醛和丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙二腈反应，生成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯，1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯是以正丁基为供电子基团，腈基为吸电子基团的“供电子
→
吸电子”的共轭结构，能够产生良好的光吸收性能，使可循环用热稳定碳纳米纤维具有光稳定性；氨气与丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇中的丙酮反应，生成四甲基哌啶酮，四甲基哌啶酮上的羰基和抗菌碳纳米纤维上的氨基反应接枝，四甲基哌啶酮上的四甲基哌啶受光电子激发被氧化成氮氧自由基，能有效捕捉物质降解过程中的自由基并使之失活，加强可循环用热稳定碳纳米纤维的光稳定性。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的可循环用热稳定碳纳米纤维的各指标测试方法如下：
26.取相同质量实施例和对比例制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维，纺织成相同面积的可循环用热稳定碳纳米纤维面料，
27.抗菌性：按照标准gb/t20944.3对可循环用热稳定碳纳米纤维面料进行抗菌性测试。
28.可修复性：热稳定碳纳米纤维面料用洁净的刀片切开，将切口重新接触在一起，置于 90℃下加热修复，按修复率＝修复后热稳定碳纳米纤维面料韧性/热稳定碳纳米纤维面料原有韧性，计算出修复率。
29.韧性：按照标准gb/t3916对可循环用热稳定碳纳米纤维面料进行拉伸断裂性能测试。
30.光稳定性：在360w、350nm波长的紫外线光源、【紫外线辐照强度为 3.80*0.9*10-5
w/cm2】，40℃温度下连续照射可循环用热稳定碳纳米纤维面料100h后，测试可循环用热稳定碳纳米纤维面料的抗菌性、可修复性、韧性，按保持率＝光照后性能/光照前性能，计算出可循环用热稳定碳纳米纤维面料抗菌性、可修复性、韧性3项性能的保持率，取3项性能保持率的平均数，得光稳定性。
31.实施例1
32.(1)将碳纳米纤维和2-溴丙烯酸按质量比1：10混合，在55℃水浴中以80w功率超声
震荡2.5h后，加入碳纳米纤维质量0.1倍无水硫酸钠，升温至120℃，以500r/min搅拌1h后，加入碳纳米纤维质量400倍的去离子水，得混合液a，混合液a用孔径为0.2μm 的微滤膜真空抽滤直至混合液a的ph为中性，在95℃下烘16h，制得改性碳纳米纤维；
33.(2)将4-氯异硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-叠氮基-2-乙酸苯酯按质量比1：0.9混合，以 20r/min搅拌3min，加入4-氯异硫氰酸苯酯质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至88℃，继续搅拌5h，制得叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯；将2,4-二氨基苯甲醛、叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯和由乙醇钠和80％的乙醇溶液按质量比1：10混合制得的混合溶液b按质量比1：0.1： 6混合，以70r/min搅拌1h后，加入2,4-二氨基苯甲醛质量7～9倍的对二甲苯，加热至139℃，继续搅拌5h，加入2,4-二氨基苯甲醛质量7倍的乙腈，室温下继续搅拌8h，制得改性剂；将改性剂、改性碳纳米纤维和四氯化碳按质量比1：0.9：2混合，以150r/min搅拌30min，加入三乙胺，继续搅拌8h，加入改性剂质量0.1倍偶氮二异丁腈，以80r/min搅拌35min，制得抗菌碳纳米纤维；
34.(3)将丁二胺和环氧丙基三甲氧基硅烷按质量比1：0.4混合，以20r/min搅拌3min，加入丁二胺质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至140℃，继续搅拌0.5h，以2m3/min通入丁二胺质量5倍的氢气，继续搅拌34h，制得正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷；将抗菌碳纳米纤维和正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷按质量比1：3混合，以300r/min搅拌10min，加入抗菌碳纳米纤维碳纳米纤维质量0.1倍质量分数为10％的盐酸溶液，在40℃油浴中，继续搅拌75min，室温下加入质量分数为10％的氨水调节ph为7，等待24h后，捞出，得到一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维；
35.(4)将氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按质量比1：0.9：0.9混合，以 20r/min搅拌3min，加入氯丙酮质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至88℃，继续搅拌5h，制得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；将一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按质量比1：3：7混合，以300r/min搅拌10min，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.1倍的raney镍(w—2型)，升温至141℃，继续搅拌5h，降温至38℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.1倍的硝酸铵，继续搅拌3.5h，降温至5℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.1倍的高锰酸钾，继续搅拌11h，升温至78℃，继续搅拌1h，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量4倍的无水乙醇中，继续搅拌2h，捞出，于温度40℃下干燥8h，制得可循环用热稳定碳纳米纤维。
36.实施例2
37.(1)将碳纳米纤维和2-溴丙烯酸按质量比1：15混合，在60℃水浴中以90w功率超声震荡3h后，加入碳纳米纤维质量0.2倍无水硫酸钠，升温至122.5℃，以550r/min搅拌2h后，加入碳纳米纤维质量450倍的去离子水，得混合液a，混合液a用孔径为0.2μm 的微滤膜真空抽滤直至混合液a的ph为中性，在100℃下烘17h，制得改性碳纳米纤维；
38.(2)将4-氯异硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-叠氮基-2-乙酸苯酯按质量比1：1混合，以 22.5r/min搅拌4min，加入4-氯异硫氰酸苯酯质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌6h，制得叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯；将2,4-二氨基苯甲醛、叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯和由乙醇钠和85％的乙醇溶液按质量比1：15混合制得的混合溶液b按质量比1：0.15： 7混合，以75r/min搅拌2h后，加入2,4-二氨基苯甲醛质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，加入2,4-二氨基苯甲醛质量8倍的乙腈，室温下继续搅拌9h，制得改性剂；将改性剂、
改性碳纳米纤维和四氯化碳按质量比1：1：3混合，以155r/min搅拌35min，加入三乙胺，继续搅拌9h，加入改性剂质量0.2倍偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌42.5min，制得抗菌碳纳米纤维；
39.(3)将丁二胺和环氧丙基三甲氧基硅烷按质量比1：0.5混合，以25r/min搅拌4min，加入丁二胺质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至150℃，继续搅拌1.25h，以3m3/min通入丁二胺质量7.5倍的氢气，继续搅拌36h，制得正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷；将抗菌碳纳米纤维和正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷按质量比1：4混合，以350r/min搅拌15min，加入抗菌碳纳米纤维碳纳米纤维质量0.2倍质量分数为15％的盐酸溶液，在45℃油浴中，继续搅拌80min，室温下加入质量分数为15％的氨水调节ph为7.5，等待26h后，捞出，得到一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维；
40.(4)将氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按质量比1：1：1混合，以22.5r/min 搅拌4min，加入氯丙酮质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌6h，制得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；将一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按质量比1：4：8混合，以350r/min搅拌15min，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.2倍的raney镍(w—2型)，升温至141.5℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.2倍的硝酸铵，继续搅拌4h，降温至6.5℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.2倍的高锰酸钾，继续搅拌12h，升温至80℃，继续搅拌1.5h，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量6倍的无水乙醇中，继续搅拌2.5h，捞出，于温度42.5℃下干燥9h，制得可循环用热稳定碳纳米纤维。
41.实施例3
42.(1)将碳纳米纤维和2-溴丙烯酸按质量比1：20混合，在65℃水浴中以100w功率超声震荡3.5h后，加入碳纳米纤维质量0.3倍无水硫酸钠，升温至125℃，以600r/min搅拌3h后，加入碳纳米纤维质量500倍的去离子水，得混合液a，混合液a用孔径为0.2μm 的微滤膜真空抽滤直至混合液a的ph为中性，在105℃下烘18h，制得改性碳纳米纤维；
43.(2)将4-氯异硫氰酸苯酯和(s)-乙基2-叠氮基-2-乙酸苯酯按质量比1：1.1混合，以 25r/min搅拌5min，加入4-氯异硫氰酸苯酯质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至92℃，继续搅拌7h，制得叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯；将2,4-二氨基苯甲醛、叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯和由乙醇钠和90％的乙醇溶液按质量比1：20混合制得的混合溶液b按质量比1：0.2： 8混合，以80r/min搅拌3h后，加入2,4-二氨基苯甲醛质量9倍的对二甲苯，加热至141℃，继续搅拌7h，加入2,4-二氨基苯甲醛质量9倍的乙腈，室温下继续搅拌10h，制得改性剂；将改性剂、改性碳纳米纤维和四氯化碳按质量比1：1.1：4混合，160r/min搅拌40min，加入三乙胺，继续搅拌10h，加入改性剂质量0.3倍偶氮二异丁腈，以100r/min搅拌50min，制得抗菌碳纳米纤维；
44.(3)将丁二胺和环氧丙基三甲氧基硅烷按质量比1：0.6混合，以30r/min搅拌5min，加入丁二胺质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至160℃，继续搅拌2h，以4m3/min通入丁二胺质量10倍的氢气，继续搅拌38h，制得正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷；将抗菌碳纳米纤维和正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷按质量比1：5混合，以400r/min搅拌20min，加入抗菌碳纳米纤维碳纳米纤维质量0.3倍质量分数为20％的盐酸溶液，在50℃油浴中，继续搅拌85min，室温下加入质量分数为20％的氨水调节ph为8，等待28h后，捞出，得到一次浸渍后的抗菌碳纳
米纤维；
45.(4)将氯丙酮、苯基偶氮丙二腈和4-氯-2-丁炔-1-醇按质量比1：1.1：1.1混合，以 25r/min搅拌5min，加入氯丙酮质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至92℃，继续搅拌5～7h，制得丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇；将一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维、丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇和二甲苯按质量比1：5：9混合，以400r/min搅拌20min，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.3倍的raney镍(w—2型)，升温至142℃，继续搅拌7h，降温至42℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.3倍的硝酸铵，继续搅拌4.5h，降温至8℃，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量0.3倍的高锰酸钾，继续搅拌13h，升温至82℃，继续搅拌2h，加入一次浸渍后的抗菌碳纳米纤维质量8倍的无水乙醇中，继续搅拌3h，捞出，于温度45℃下干燥10h，制得可循环用热稳定碳纳米纤维。
46.对比例1
47.对比例1与实施例2的区别在于不制备改性碳纳米纤维，仅使用碳纳米纤维和改性剂制备抗菌碳纳米纤维；其余制备步骤同实施例2。
48.对比例2
49.对比例2与实施例2的区别在于步骤(2)，仅使用2,4-二氨基苯甲醛制备改性剂；其余制备步骤同实施例2。
50.对比例3
51.对比例3与实施例2的区别在于步骤(2)，仅使用叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯制备改性剂；其余制备步骤同实施例2。
52.对比例4
53.对比例4与实施例2的区别在于不对抗菌碳纳米纤维进行一次浸渍，仅使用丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇对抗菌碳纳米纤维进行二次浸渍；其余制备步骤同实施例2。
54.对比例5
55.对比例5与实施例2的区别在于不对抗菌碳纳米纤维进行二次浸渍，仅使用正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷对抗菌碳纳米纤维进行一次浸渍；其余制备步骤同实施例2。
56.效果例
57.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维的抗菌性、可修复性、韧性和光稳定性性能分析结果。
58.表1
59.[0060][0061]
从表1可以发现实施例1、2、3制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维的抗菌性、可修复性、韧性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用2-溴丙烯酸制备抗菌碳纳米纤维，可以形成二硫化物，制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维可修复性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，使用叠氮乙酸乙酯异硫氰酸酯制备改性剂，可以形成吲哚衍生物和硫脲，后续制备抗菌碳纳米纤维，可以形成二硫化物，制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维抗菌性和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，使用2,4-二氨基苯甲醛制备改性剂，可以形成吲哚衍生物和硫脲，后续制备抗菌碳纳米纤维，可以形成二硫化物，制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维抗菌性和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，使用正丁胺三丙胺基三甲氧基硅烷对抗菌碳纳米纤维一次浸渍，可以形成二氧化硅凝胶，后续二次浸渍时可以形成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯和四甲基哌啶酮，制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维韧性和光稳定性较强；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，使用丙酮苯基偶氮丙二腈丁炔醇对抗菌碳纳米纤维二次浸渍可以形成1-二正丁胺基-4,4,-二腈基丁二烯和四甲基哌啶酮，制备得到的可循环用热稳定碳纳米纤维韧性和光稳定性较强。
[0062]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。