一种用于γ射线屏蔽的Bi-WO3-Ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其制备方法

本发明属于复合纳米纤维膜制备，具体涉及一种用于γ射线屏蔽的bi-wo3-ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着载人太空探测、核武器、核工业、医学检测等科技的迅猛发展，γ射线等高能射线在给人们带来便利的同时，也会对周围环境甚至生命健康安全都产生不利的影响。传统的γ射线屏蔽材料――铅围裙广泛应用于个人防护服中。但这种围裙重量达20公斤以上，过于笨重、不透汗、舒适性差，铅还具有一定的毒性，会对人体健康造成危害。因此，迫切需要一种高效、方便的γ射线屏蔽材料，保护工作者免受危害。

2、近年来，人们常常把聚合物与无机纳米高原子序数材料(z：ag、bi、w化合物)相结合构成复合材料。高z元素具有更强的吸收高能光子的能力，聚合物基质则提供了结构支撑。yang等人报道了聚甲基丙烯酸甲酯pmma/氧化铋bi2o3复合材料的γ射线屏蔽性能，发现pmma/bi2o3复合材料表现出比纯pmma更好的γ射线屏蔽能力，γ射线辐射量可达1000kev(d.cao,g.yang,m.bourham,d.moneghan,nuclear engineering and technology 2020,52,2613.)。bubbly等人制备了聚乙烯醇pva-bi2o3复合材料，结果表明，在γ射线能量为59.54和662kev时，重量比为50wt％的该复合材料的质量衰减系数分别为1.57和0.092cm2/g，证明它们是一种良好的辐射屏蔽材料(m.v.muthamma,s.g.bubbly,s.b.gudennavar,k.c.s.narendranath,j appl polym sci 2019,136,47949.)。chang等人将环氧树脂与不同重量百分比的钨粉共混制备了钨/环氧树脂复合材料，发现当钨负载量从0增加到80％时，复合材料的半值层(hvl)从9.17cm减小到2.53cm，比核电站中广泛使用的屏蔽材料重混凝土的hvl要小得多，这表明该复合材料具有比传统材料更优异的γ射线屏蔽性能(l.chang,y.zhang,y.liu,j.fang,w.luan,x.yang,w.zhang,nuclear instruments andmethods in physics research section b:beam interactions with materials andatoms 2015,356–357,88.)。除了对单一填料的聚合物复合材料屏蔽性能的研究，人们也对多填料复合材料的辐射屏蔽性能进行了研究。研究表明多种填料的协同作用可以增强聚合物复合材料对γ射线屏蔽性能。例如，wu等人研究了水性聚氨酯(wpu)包埋的三氧化钨(wo3)和bi2o3复合材料的γ射线屏蔽性能，表明随着bi2o3负载的增加，复合材料衰减59.5kev和121.8kevγ射线的能力提高，而wo3含量的提高增强了衰减81kevγ射线的能力(z.wu,y.li,q.yan,g.liu,y.liu,g.wang,l.he,j.korean phys.soc.2022,81,199.)。

3、静电纺丝技术是聚合物溶液在强电场中进行纺丝的技术，静电纺超细纤维复合材料具有高透气性、轻质、柔性等特点。本发明课题组曾用pan/w18o49/ag纳米纤维膜进行x射线防护(h.wang,d.he,j.qiu,y.ma,j.wang,y.li,j.chen,c.wang,composites part b:engineering 2022,236,109793.)，结果表明ag和w18o49的加入可以有效地提高复合材料的x射线屏蔽能力。所以，我们确信，聚合物通过静电纺丝技术与高z元素结合可以有效地提高γ射线衰减能力。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于γ射线屏蔽的bi-wo3-ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料及其静电纺丝制备方法。

2、本发明所述的一种用于γ射线屏蔽的bi-wo3-ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料的静电纺丝制备方法，其步骤如下：

3、s1：将1.0～2.0g聚丙烯腈(pan，mw＝80000，)加入到13～18g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在50～70℃下水浴加热并磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；再将0.3～0.5g聚氨酯(pu，mw＝150000)加入到1～3g n,n-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌5～8h至聚合物完全溶解；然后将聚丙烯腈溶液加入到聚氨酯溶液中，室温下磁力搅拌得到均一、稳定的混合溶液；再向混合溶液中加入0.2～0.3gagno3，室温下磁力避光搅拌10～15h得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液，然后通过静电纺丝得到聚丙烯腈/聚氨酯/agno3复合前驱体纤维；

4、s2：将步骤s1得到的复合前驱体纤维浸入到5～10g氢氧化钠和80～120ml乙二醇的混合溶液中，微波炉中微波处理(300～500w)10～20s；将微波处理后的复合前驱体纤维从混合溶液中取出后分别用蒸馏水、乙醇清洗多次，烘干(60～70℃下烘干10～15h)后得到负载ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜(p@agseednfs)；

5、s3：将0.6～0.8g硝酸银和1.2～1.8g硝酸铋的混合物、3～8g水合钨酸钠分别加入到40～60ml去离子水中搅拌均匀形成溶液；将1ml醋酸加入到钨酸钠溶液中，再将5～10ml氨水(质量分数25％)加入到硝酸银和硝酸铋的混合溶液中，分别磁力搅拌至澄清；然后将上述两种溶液混合充分，磁力搅拌至均一稳定状态，再滴加氨水调节溶液ph至碱性(ph值9～11)；取步骤s2制备的负载ag种子纳米颗粒的聚丙烯腈/聚氨酯纳米纤维膜浸于该碱性溶液中缓慢搅拌10～20min，再加入0.05～0.10ml水合肼，室温下进行液相反应；液相反应后将纳米纤维膜取出，用去离子水、乙醇分别洗涤多次，烘干(60～70℃下烘干10～15h)后得到表面生长有ag-wo3-bi三元纳米粒子的pan-pu纳米纤维复合膜，即用于γ射线屏蔽的bi-wo3-ag三元纳米粒子/纳米纤维复合材料。

6、作为本发明进一步的方案，s1聚丙烯腈的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的浓度为7.5～15wt％；聚氨酯的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，聚氨酯的浓度为7.5～15wt％。

7、作为本发明进一步的方案，s1中静电纺丝电压为10～20kv、接收距离为10～20cm、喷丝头直径为1.0～1.5mm、环境温度为20～30℃、湿度为30～40％。

8、作为本发明进一步的方案，s2中制备ag种子纳米颗粒的直径为20nm；

9、作为本发明进一步的方案，s3中室温下液相反应的时间为10～30min。

10、本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

11、本发明通过静电纺丝技术制备pan/pu/agno3复合前驱体纤维，然后利用化学镀的方法制成载有bi-wo3-ag三元粒子的γ射线屏蔽静电纺纳米纤维膜(如图2)。相对于已有的微米级γ射线屏蔽材料，该纤维膜的制备方法对设备要求更低，在低成本的基础上就可以获得良好的γ射线屏蔽性能，适用于高能射线污染的复杂环境，且具有无毒、灵活、轻质、方便穿戴等特性。