一种碳纤维油剂及其制备方法与流程

本技术涉及碳纤维生产领域，特别涉及一种碳纤维油剂，以及该油剂的制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)基碳纤维是上世纪六十年迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀等优异性能而被广泛应用于军工及航空航天等高端领域。随着国内市场的迅速壮大，碳纤维的需求量也日益增大，但是碳纤维的表面缺陷严重影响其拉伸强度，制约了碳纤维在复合材料的应用。为了防止产生表面缺陷就需要高质量油剂和有效的上油工序等措施，油剂是生产聚丙烯腈基碳纤维原丝的重要助剂，对提高碳纤维强度的贡献率约为0.5～1gpa。然而目前市场上的油剂很难较好匹配碳纤维生产工艺，或多或少存在诸如原丝中金属与非金属等杂质含量高，毛丝多，分纤性差等问题，甚至在预氧化段容易发生热粘连、热并丝现象，因此开发出适配于干喷湿纺原丝用油剂已成当务之急。

技术实现思路

1、本技术旨在提供一种碳纤维油剂，由本技术的油剂涂覆生产的碳纤维，具有拉伸断裂强度高、杂质含量少，分纤性良好、生产使用中产生毛羽少等优点。

2、碳纤维用油剂可以改性有机硅油乳液为主，其中，氨基改性硅油因具有优异的耐热性、柔软性，易与碳纤维上的羟基等极性基团形成强有力的氢键而被广泛应于合成碳纤维用油剂。但是氨基改性硅油分子结构中氨基分布不均匀导致其亲水性较差，难以得到均一稳定的乳液，与碳纤维结合度太低，难以在碳纤维表面均匀铺展，无法对碳纤维起到较好的保护作用。因此，本技术提供了一种碳纤维用油剂，提高了油剂亲水性得到均一稳定乳液的同时又能加强与碳纤维的结合，提高了碳纤维拉伸断裂强度和力学性能，成为了进一步提高碳纤维生产效率和质量的关键性问题。

3、根据本技术的一个方面，提供了一种碳纤维油剂，所述油剂包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水；

4、所述油剂各成分的质量份数表示如下：

5、

6、其中，所述氨基改性硅油的改性方式包括侧链双氨基改性或端氨基改性。

7、其中，所述季铵化改性硅油的改性方式包括侧链改性；所述季铵化改性硅油的分子量为3000～15000g/mol。

8、其中，所述的季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油中的一种或多种。

9、其中，若所述季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:1.5～1:2.5；

10、若所述季铵化改性硅油包括所述烷氧基改性季铵化硅油，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为8～14份，所述烷氧基改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:0.8～1:2；

11、若所述季铵化改性硅油包括所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:1.5～1:2.5。

12、其中，当所述季铵化改性硅油包括所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.5:1～1:2.5:1。

13、其中，所述环氧改性硅油的改性方式包括侧链多官能团改性或双端改性。

14、其中，所述环氧改性硅油的环氧值为0.005～0.25mmol/100g；所述环氧改性硅油的分子量为50000～200000g/mol；所述环氧改性硅油的质量份数与季铵化改性硅油和氨基改性硅油的质量份数之和的比为1:1.5～1:2.5。

15、其中，所述油剂各成分的质量份数表示如下：

16、

17、其中，所述的季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油；其中，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为2.6～4.0份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份；其中，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.7:1～1:2.2:1。

18、本技术的碳纤维油剂中，有机硅油包括季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油，其中，季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，通过引入亲水的季铵盐基团后，可以在保留氨基硅油原有良好手感的同时，赋予碳纤维更好的亲水性，并降低其在高温处理时的泛黄现象，该方法可以较好处理大分子量硅油体系，制备出的碳纤维油剂粒径在100-800nm，能够在原丝表面进行快速均匀上油，致使原丝在干燥致密化和蒸汽牵伸阶段不易粘辊，收卷后的原丝端面平整，毛丝量少，对干喷湿纺原丝生产工艺具有较好的匹配性。

19、该碳纤维油剂中各组分的作用及含量说明如下：

20、本技术的碳纤维油剂包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水；其中，碳纤维油剂的有效组分包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂。

21、氨基改性硅油具有优异的耐热性、柔软性，易与碳纤维上的羟基等极性基团形成强有力的氢键，提高其成膜性和亲水性，对碳纤维的连续生产和后续应用有着决定性影响。优选的，本技术中氨基改性硅油的改性方式包括侧链双氨基改性或端氨基改性；更优选的，氨基改性硅油的改性基团包括伯胺基、仲胺基、派嗪基、苯氨基中的一种或多种；进一步优选的，氨值为0.1～0.7mmol/g，分子量为10000～150000g/mol。其中，本技术的碳纤维油剂中，限定氨基改性硅油的质量份数为5～33份；优选的，所述氨基改性硅油的质量份数为5～20份。

22、氨基改性硅油虽然具有优异的性能，但因其分子结构中氨基分布不均匀导致其亲水性不足，难以得到均一稳定的乳液，使其与碳纤维结合度不够，难以在碳纤维表面均匀铺展，在此基础上，本技术在氨基改性硅油上引入亲水的、不同改性方式的季铵化基团，即，本技术提供了一种季铵化改性硅油，可以在保留氨基硅油原有良好手感的同时，赋予织物更好的亲水性，并降低其在高温处理时的泛黄现象，同时，季铵盐为阳离子性，对带负电荷的纤维、织物有很强的吸附性，能够高效的沉淀和吸附在纤维上从而可以有效降低微纤维的静电和纤维间的摩擦。优选的，季铵化改性硅油的改性方式包括侧链改性；更优选的，季铵化改性硅油的分子量为3000～15000g/mol。进一步优选的，季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油中的一种或多种。其中，本技术的碳纤维油剂中，限定季铵化改性硅油的质量份数为3～14份；优选的，所述季铵化改性硅油的质量份数为5～10份。

23、研究过程中发现，不同类型季铵化改性硅油的选用、质量份数及其与氨基改性硅油的质量份数比对碳纤维油剂的使用效果有不同的影响。其中，若季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油与氨基改性硅油的质量份数比限定为1:1.5～1:2.5，此范围效果既可提高碳纤维织物与碳纤维油剂乳液的亲水性，又可以有效将碳纤维油剂乳液粒径控制在适用范围内，使其能够在碳纤维原丝表面进行快速均匀上油；若季铵化改性硅油包括烷氧基改性季铵化硅油，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为8～14份，所述烷氧基改性季铵化硅油与氨基改性硅油的质量份数比限定为1:0.8～1:2，此范围效果可以有效降低碳纤维织物的泛黄程度，同时提高碳纤维织物的亲水性；若季铵化改性硅油包括氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油与氨基改性硅油的质量份数比限定为1:1.5～1:2.5，此范围效果可以使碳纤维织物具有柔软爽滑的手感和良好的回弹性，同时使碳纤维油剂乳液具有优异的稳定性。其中，若季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为2.6～4.0份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比限定为1:1.5:1～1:2.5:1；优选的，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.7:1～1:2.2:1；通过不同的季铵化改性方式，引入不同类型的亲水季铵盐基团，可以使季铵化改性硅油的亲水基团分布更加均匀，提高其亲水性，得到均一稳定的碳纤维油剂乳液，使其在纤维表面均匀铺展，加强与碳纤维的结合，对碳纤维有效起到较好的保护作用从而提高碳纤维拉伸断裂强度和力学性能。

24、环氧改性硅油可以提高碳纤维油剂在碳纤维生产中碳化和石墨化高温处理过程中的耐热性。优选的，本技术中环氧改性硅油的改性方式包括侧链多官能团改性或双端改性；更优选的，环氧改性硅油的环氧值为0.005～0.25mmol/100g；环氧改性硅油的分子量为50000～200000g/mol。其中，本技术的碳纤维油剂中，限定环氧改性硅油的质量份数为3～14份；优选的，所述环氧改性硅油的质量份数为5～10份。本技术中进一步限定了环氧改性硅油的质量份数与季铵化改性硅油和氨基改性硅油的质量份数之和的比为1:1.5～1:2.5，此范围效果可使碳纤维油剂乳液对碳纤维织物具有更好的集束性，同时碳纤维油剂乳液具有更高的耐热性能。

25、乳化剂为非离子型表面活性剂，可以提高碳纤维油剂乳液的稳定性。优选的，乳化剂可以是异构醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或几种。有机溶剂对乳化剂具有溶解和润滑作用，可以将乳化剂良好的分散在碳纤维油剂中。优选的，有机溶剂可以是异丙醇。本技术的碳纤维油剂中，限定乳化剂和有机溶剂的质量份数之和为5～15份；优选的，所述乳化剂和有机溶剂的质量份数之和为8～12份。

26、本技术使用的助剂可以包括消泡剂、抗静电剂、ph调节剂。消泡剂可以将碳纤维油剂乳液进行消泡处理，避免碳纤维油剂乳液中含有泡沫而对后续的生产过程和产品质量产生不利影响。抗静电剂可以使碳纤维油剂具有更好的抗静电效果。ph调节剂可以调节碳纤维油剂的ph值。本技术的碳纤维油剂中，限定助剂的质量份数为1～5份。

27、本技术中的去离子水是碳纤维油剂中各组分的分散相，通过适量加入去离子水可使碳纤维油剂体系降黏。本技术的碳纤维油剂中，限定去离子水的质量份数为60～70份。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种如上述的碳纤维油剂的制备方法，包括以下步骤：

29、s1：将季铵化改性硅油、氨基改性硅油混合搅拌，得到第一混合物；

30、s2：将乳化剂和有机溶剂加入到步骤s1所述第一混合物中，搅拌，得到第二混合物；

31、s3：将环氧改性硅油加入到步骤s2所述第二混合物中，搅拌，得到第三混合物；

32、s4：将去离子水加入到步骤s3所述第三混合物中，使所述第三混合物降黏后，搅拌，得到第四混合物；

33、s5：向步骤s4所述第四混合物中加入余量去离子水及助剂，搅拌，得到所述碳纤维油剂。

34、优选的，所述反应体系采用带有刮壁装置和高速分散盘的搅拌釜，或带有刮壁装置、搅拌桨和高速均质头的乳化锅，刮壁装置可以使物料组分充分混合，高速分散盘和均质头可以提供高速剪切以实现相反转过程。

35、优选的，步骤s4中使体系降黏后搅拌的时间为0.5～2小时。

36、本技术的碳纤维油剂中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

37、下面是根据本技术的碳纤维油剂中所包含的各组分的优选取值范围示例。

38、优选示例一

39、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

40、

41、优选示例二

42、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

43、

44、

45、其中，所述的季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油中的一种或多种；

46、若所述季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:1.5～1:2.5；

47、若所述季铵化改性硅油包括所述烷氧基改性季铵化硅油，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为8～14份，所述烷氧基改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:0.8～1:2；

48、若所述季铵化改性硅油包括所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为3～8份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油与所述氨基改性硅油的质量份数比为1:1.5～1:2.5。

49、优选示例三

50、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

51、

52、其中，当所述季铵化改性硅油包括所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.5:1～1:2.5:1。

53、优选示例四

54、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

55、

56、其中，所述环氧改性硅油的质量份数与季铵化改性硅油和氨基改性硅油的质量份数之和的比为1:1.5～1:2.5。

57、优选示例五

58、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

59、

60、其中，所述的季铵化改性硅油包括羟基、聚醚改性季铵化硅油、烷氧基改性季铵化硅油和氨乙基氨丙基改性季铵化硅油；其中，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份，所述烷氧基改性季铵化硅油的质量份数为2.6～4.0份，所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数为1.3～2.0份；其中，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.7:1～1:2.2:1。

61、优选示例六

62、根据本技术的碳纤维油剂，包含季铵化改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、乳化剂、有机溶剂、助剂、去离子水，以质量份数表示如下：

63、

64、其中，当所述季铵化改性硅油包括所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油，所述羟基、聚醚改性季铵化硅油、所述烷氧基改性季铵化硅油和所述氨乙基氨丙基改性季铵化硅油的质量份数比为1:1.7:1～1:2.2:1。