一种高鲁棒性超疏水防冰织物的制备方法

1.本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种高鲁棒性超疏水防冰织物的制备方法。


背景技术：

2.受荷叶、北极熊毛、三叶草和企鹅等自然界生物的启发，具有150
°
以上水接触角(wca)和10
°
以下滑动角(sa)的超疏水表面因其自身特性在自清洁、防结冰、减阻、油水分离、金属腐蚀保护和可穿戴设备等界面应用中发挥着重要作用。随着超疏水和防冰材料研究的深入开展，发现荷叶仿生疏水涂层表面是一种有效的疏冰材料表面，具有更长的延迟冻结时间和更低的冰附着强度。现有的纺织品很容易被水润湿，同时在寒冷的环境中也很容易结冰，使衣服失去了保暖的功能。因此，在极端天气条件下，为户外服装开发一种具有超疏水和防冰功能的强大纺织品具有重要意义。然而，制成的织物表面含氟等有毒元素，工艺复杂，制备过程中有害气体的产生，以及耐用性，都阻碍了超疏水防冰织物的发展。
3.综上所述，目前通过浸涂、气相沉积等方法制造超疏水织物的方法，制备的超疏水织物存在以下不足：
4.(1)制备工艺复杂。
5.(2)耐用性不足。
6.(3)含有氟等有毒元素。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种高鲁棒性超疏水防冰织物的制备方法，该方法工艺简单，耐用性好，不含有氟等有毒元素，便于生产，并且使用寿命长。
8.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
9.一种高鲁棒性超疏水防冰织物的制备方法，包括如下步骤：
10.将pdms和双酚a型环氧树脂加入到无水乙醇中，得到pdms和双酚a型环氧树脂溶液；
11.将纳米颗粒和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水乙醇中，分散均匀，得到纳米二氧化硅混合液；
12.将pdms和双酚a型环氧树脂溶液以及纳米二氧化硅混合液混合，超声波分散均匀，得到喷剂；将喷剂喷在织物上，烘干，得到高鲁棒性超疏水防冰织物。
13.进一步的，双酚a型环氧树脂为双酚a二缩水甘油醚。
14.进一步的，pdms和双酚a型环氧树脂溶液中pdms和双酚a型环氧树脂为饱和状态。
15.进一步的，纳米颗粒为纳米二氧化硅。
16.进一步的，纳米二氧化硅混合液中纳米二氧化硅的质量分数为2-4％。
17.进一步的，3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为16％。
18.进一步的，喷剂中纳米二氧化硅的质量浓度0.5-3％。
19.进一步的，超声波分散时间为30min-60min。
20.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
21.本发明使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，将双酚a型环氧树脂与聚二甲基硅氧烷交联，不含任何氟元素，并形成低表面能，并引入纳米二氧化硅在纤维表面构建微乳头结构。该微乳头结构使超疏水织物的接触角高达162
°
具有超疏水性能。由于液滴在超疏水表面上会产生更少的异质成核，并且由于与冷表面的接触面积更小，减少了传热速度，因此超疏水织物表面具有显著的防冰性能。由于双酚a型环氧树脂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的作用，喷剂液体固化后形成的涂层与织物之间形成了牢固的分子桥，提高了涂层与织物的纤维之间的附着力。由于涂层对于基底强大的粘附力，以及pdms作为软段进行缓冲冲击与作为减摩层，即使使用320mesh的砂纸磨损1200次后，仍能保持150
°
以上的接触角(超疏水)。经过其他极端物理和化学环境的测试如(刀刮、酸腐蚀)，表面仍然表现出出色的疏水性。本发明的整个制备过程只使用了四种试剂，制备过程使用两步法，解决了现有超疏水织物制备工艺复杂的难题。并且，这种涂层可以很容易地通过两步喷涂干燥法接枝到服装和纸张上。更重要的是，这种超疏水表面具有明显的防结冰和自洁性能。因此，这种高鲁棒性超疏水防冰织物喷剂及其制备方法，在实际生活中具有良好的运用场景。本发明制备流程简单，仅仅利用喷涂干燥两步法，成本低廉。本发明制备过程安全，无危险气体产生，成分不含氟元素，绿色环保。本发明制备的涂层坚固耐磨，具有良好的物理化学稳定性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.其中，
24.图1为本发明实施例中未处理得棉麻混纺织物的表面sem图；
25.图2为本发明实施例中制备的一种用于超疏水防冰织物的表面sem图；
26.图3为本发明实施例中超疏水防冰织物的接触角图；
27.图4为本发明实施例中超疏水防冰织物的傅里叶红外光谱图；
28.图5为本发明原始织物的原子力显微镜三维形貌图；
29.图6实施例中超疏水防冰织物的原子力显微镜三维形貌图；
30.图7为本发明实施例中超疏水防冰织物的经过磨损测试后的接触角变化图；
31.图8为本发明实施例中超疏水防冰织物的经过极端化学测试后的接触角数据图；
32.图9为本发明实施例中超疏水防冰织物的经过紫外线照射测试后的接触角变化图；
33.图10为本发明实施例中超疏水防冰织物冰延迟时间数据图；其中，(a)液滴在原始织物结冰时间为64s，(b)液滴在超疏水防冰织物结冰时间为1483s
34.图11为本发明实施例中超疏水防冰织物与原始织物自清洁对图；其中，(a)为冲洗前，(b)为冲洗中，(c)冲洗后，(d)为冲洗前，(e)为冲洗中，(f)为冲洗后。
35.图12为本发明实施例中超疏水防冰织物定性机械测试和疏水效果图；其中，(a)为洗刷，(b)为刀刮，(c)为3m胶布剥离，(d)为锤子冲击，(e)为洗刷后布料的疏水效果，(f)为刀刮布料后的疏水效果，(g)为3m胶布剥离后布料的疏水效果，(h)为锤子冲击后布料的疏水效果。
36.图13为本发明实施例中原始织物结冰图；其中，(a)为织物一面被液体润湿，(b)为另一面大面积结冰。
37.图14为本发明实施例中超疏水防冰织物冰结冰图；其中，(a)为织物一面液体不润湿，(b)为织物另一面几乎不结冰。
38.图15为本发明超疏水防冰喷剂喷涂在帽子上经过干燥后，与原始帽子的疏水效果对比图；其中，(a)为原始帽子被倒液体前，(b)为原始帽子被倒液体中，(c)为原始帽子被倒液体后，(d)为喷剂喷涂后的帽子被倒液体前，(e)为喷剂喷涂后的帽子被倒液体中，(f)为喷剂喷涂后的帽子被倒液体后。
39.图16为本发明超疏水防冰喷剂喷涂各种纸类与织物上经过干燥后，液滴疏水效果图。
40.其中，(a)为将喷剂喷涂到医用纱布上，(b)为将喷剂喷涂到旧衣物上，(c)为将喷剂喷涂到箱板纸上，(d)为将喷剂喷涂到棉花上，(e)为将喷剂喷涂到打印纸上。(f)为将喷剂喷涂到棉麻纺织物上，(g)为将喷剂喷涂到的卫生纸上。
具体实施方式
41.下面结合附图通过实施例对本发明进行详细描述。
42.本发明不限于所列出的实施例，本实施例仅用于解释本发明。
43.下述实施例中用到的pdms预聚物是选自商用的道康宁sylgard 184a，并不使用其配套的固化剂。
44.本发明采用了一些字母简称，pdms:sylgard 184a聚二甲基硅烷预聚物。dgeba:双酚a二缩水甘油醚(环氧树脂)；sem:扫描电子显微镜。
45.本发明提供了本发明提供一种高鲁棒性超疏水防冰织物的制备方法，包括如下步骤：
46.步骤1：配制pdms与双酚a二缩水甘油醚溶液：
47.pdms和双酚a二缩水甘油醚(双酚a型环氧树脂)加入到无水乙醇中，搅拌，溶解，取上清液，过滤，得到pdms和双酚a二缩水甘油醚溶液，其中，pdms和双酚a二缩水甘油醚溶液中pdms和双酚a二缩水甘油醚均为饱和状态。
48.步骤2：制备分散的纳米二氧化硅混合液：
49.将纳米二氧化硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到无水乙醇中，超声波分散均匀，得到纳米二氧化硅混合液；
50.其中，纳米二氧化硅混合液中纳米二氧化硅的质量分数为2-4％，3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数为16％，超声波分散时间为30min。
51.步骤3：制备超疏水防冰喷剂：
52.将饱和的pdms和双酚a二缩水甘油醚溶液以及纳米二氧化硅混合液混合，超声波分散均匀，得到喷剂。其中，纳米二氧化硅的质量浓度为0.5-3％。
53.喷剂中纳米二氧化硅的质量浓度小于纳米二氧化硅混合液中纳米二氧化硅的质量分数。
54.超声波分散的时间为30min；
55.步骤4：裁剪织物，采用喷涂的方法。首先裁剪织物，通过超声波水浴的方法依次利用去离子水和无水乙醇对织物进行超声波清洗和烘干，其次利用喷瓶将上述的喷剂喷在织物上，喷涂距离为10cm左右，喷3-5次，70℃下加热4h后，得到高鲁棒性超疏水防冰织物。
56.高鲁棒性超疏水防冰织物为具有优异机械、化学稳定性能、耐紫外光辐照性能和自清洁性能的无氟耐久超疏水防冰织物。
57.将喷剂喷涂到纸上干燥后，同样具有很强的疏水性。
58.pdms预聚体选自道康宁的sylgard 184,并没有使用其配套的固化剂，利用双酚a二缩水甘油醚作为基体胶粘剂。
59.本发明中3-氨丙基三乙氧基硅烷作为涂层的固化剂与胶粘剂。
60.实施例1
61.织物以棉麻混纺的纺织品为例。
62.第一步，制备a液；
63.将4g pdms和2g dgeba置于30ml乙醇中，将悬浮液在磁力搅拌器上以800r/min搅拌半小时，使其充分溶解，静置半小时固体沉淀后取上清液。
64.第二步，制备b液；
65.将0.4g nano-sio2(纳米二氧化硅)和1.6g aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷，作为硅烷偶联剂)置于8g乙醇中。然后将混合物通过超声波分散半小时，获得分散均匀的纳米sio2混合液。
66.第三步，清洗原始纺织物与喷涂超疏水喷剂；
67.将织物分别依次利用去离子水和乙醇超声波清洗表面织物，出去织物表面灰尘与有机物，烘干，得到洁净的织物。将a液和b液存放入喷瓶中，将其配制为二氧化硅质量分数为1％的最终混合物。最终混合液经过半小时以上超声波分散后，在距离织物10cm处喷涂织物3-5次，放入恒温干燥箱4h保温70℃，得到高鲁棒性超疏水防冰织物，记为pest:。
68.本实施例中所用的纺织物的纤维表面的sem图如图1所示，可见，表面为光滑的。
69.本实施例中所制备的超疏水防冰织物纤维表面的sem图如图2所示，可见，表面被pdms和为粗糙的具有颗粒感的蜡状表面。蜡状表面的覆盖使得纤维转变为为低表面能表面。
70.本实施例中所制备的超疏水防冰织物表面的接触角如图3所示，可见接触角达到160
°
以上。
71.实施例2
72.与实施例1不同在于，只含pdms与3-氨丙基三乙氧基硅烷，即步骤1不加dgeba，所得高鲁棒性超疏水防冰织物记为pt。
73.实施例3
74.与实施例1不同在于，只含环氧树脂(双酚a二缩水甘油醚)和3-氨丙基三乙氧基硅烷，即步骤1不加pdms，所得高鲁棒性超疏水防冰织物记为et。
75.实施例4
76.与实施例1不同在于，只含环氧树脂(双酚a二缩水甘油醚)和3-氨丙基三乙氧基硅烷，即步骤2中不加纳米二氧化硅，所得高鲁棒性超疏水防冰织物记为pet。
77.本实施例中所制备的喷剂喷涂在pt、et、pet或pest表面的傅里叶红外光谱如图4所示，可见，与bt相比，覆盖涂层后的织物表面(pt、et、pet或pest)的光谱强度峰减弱，表示涂层已经覆盖上，其结果与sem以及原子力显微镜结果相符合。
78.本实施例中利用原子力显微镜的tapping模式，测试织物纤维表面5μm
×
5μm范围内的粗糙度，图5中为原始织物表面的三维形貌，可见均方根面粗糙度为29.9nm，图6为超疏水防冰织物表面的三维形貌，可见均方根面粗糙度为80nm。粗糙度的增加使得表面的疏水性进一步增大。
79.为体现本实施例中超疏水防冰织物的性能，进行了做了磨损、化学侵蚀、紫外干扰以及冰延迟时间等定量测试，进行了自清洁、抗洗刷、胶带剥离、刀刮、冲击和冰残余等定性测试。
80.定量测试
81.磨损测试：本实施例中所制备的超疏水防冰织物具有杰出的耐磨性，在2kpa的压强下，利用320目的砂纸对磨超疏水防冰织物，其接触角变化曲线图如图7所示，可见，在1200次循环后，仍具有150
°
以上的接触角。超疏水防冰织物具有良好的耐磨性。
82.化学侵蚀：本实施例中所制备的超疏水防冰织物具有优秀的化学稳定性，将超疏水防冰织物分别浸泡在80℃热水、饱和的氯化钠溶液、乙醇溶液、ph＝1的盐酸溶液和ph＝13的氢氧化钠溶液中48小时，浸泡后的接触角如图8所示，可见，热水浸泡后的接触角仍有140
°
以上，而其他溶液浸泡之后仍然保持着150
°
以上的接触角。超疏水防冰织物具有强有力的抗化学侵蚀能力。
83.紫外干扰：本实施例中所制备的超疏水防冰织物具有强有力的抗紫外干扰能力，超疏水防冰织物在波长为295nm的紫外线照射下随时间接触角变化图如图9所示，可见，疏水防冰织物在20小时照射后，仍然保持着160
°
以上的接触角。证明超疏水防冰织物具有杰出的抗干扰能力。
84.冰延迟时间：本实施例中所制备的超疏水防冰织物具有延迟液滴结冰时间，在室内温度24℃，湿度为52％的条件下，将20μl的液滴滴落在处于-8℃表面的超疏水防冰织物上，如图10中(a)-(h)所示，可见，液滴结冰时间明显增长。超疏水防冰织物具有明显的延迟结冰性能。
85.定性测试
86.自清洁测试：本实施例中所制备的超疏水防冰织物具有自清洁能力。如图11所示，1ml的咖啡液被分别滴落在原始织物和超疏水防冰织物上，利用去离子水冲洗，显然在超疏水防冰织物上的咖啡液很容易被冲掉，而原始织物上的咖啡液则大部分残留在织物表面。
87.抗洗刷、胶带剥离、刀刮、冲击测试：分别利用牙刷洗刷、3m胶带剥离、刀刮、锤子冲击本实施例中所制备的超疏水防冰织物30次以上，如图12所示，可见，将液滴滴落在超疏水防冰织物表面，液滴仍然保持着球形。所以，超疏水防冰织物具有良好的机械稳定性。
88.冰残余测试：距离织物20cm高处，利用蠕动泵以0.125ml/s的速度滴落生理盐水在原始织物与超疏水防冰织物表面，如图13所示，可见，原始织物被完全润湿，且润湿的背面被大量冰覆盖。如图14所示，可见，超疏水防冰织物表面大部分液滴被弹落，一部分液滴停
留在表面，不能润湿入织物内，其背面只有很小一部分结冰。证明超疏水防冰织物表面具有很强的疏冰性能。
89.为体现本发明的超疏水防冰喷剂具有现实的实用价值，本发明利用本发明对白帽子进行处理，测试其防水性能。
90.没有经过处理的帽子和经过处理的白帽子，分别被80ml的亚甲基蓝水溶液浇淋，如图15所示，可见，经过处理的白帽子具有明显的防水性能，证明本发明具有很强的实用价值。利用本发明的实施例1制备的，超疏水防冰喷剂，喷涂在医用纱布、旧衣物、箱板纸、棉花、打印纸、纺织物以及卫生纸上，如图16中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)所示，可见，经过处理后，其它们表面体现了很强的疏水性，即液滴成圆珠状。
91.实施例5
92.第一步，制备a液；
93.将4g pdms和2g dgeba置于30ml乙醇中，将悬浮液在磁力搅拌器上以800r/min搅拌半小时，使其充分溶解，静置半小时固体沉淀后取上清液，得到pdms和双酚a二缩水甘油醚溶液。
94.第二步，制备b液；
95.将0.2g nano-sio2(纳米二氧化硅)和1.6g aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)置于8.2g乙醇中。然后将混合物通过超声波分散半小时，获得分散均匀的纳米sio2混合物。
96.第三步，清洗原始纺织物与喷涂超疏水喷剂；
97.将织物分别依次利用去离子水和乙醇超声波清洗表面织物，出去织物表面灰尘与有机物，烘干，得到洁净的织物。将a液和b液存放入喷瓶中，将其配制为二氧化硅质量分数为1％的最终混合物。最终混合液经过超声波分散60min后，在距离织物10cm处喷涂织物3次，放入恒温干燥箱4h保温70℃，得到高鲁棒性超疏水防冰织物。
98.实施例6
99.第一步，制备a液；
100.将4g pdms和2g dgeba置于30ml乙醇中，将悬浮液在磁力搅拌器上以800r/min搅拌半小时，使其充分溶解，静置半小时固体沉淀后取上清液，得到pdms和双酚a二缩水甘油醚溶液。
101.第二步，制备b液；
102.将0.3g nano-sio2(纳米二氧化硅)和1.6g aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)置于8.1g乙醇中。然后将混合物通过超声波分散半小时，获得分散均匀的纳米sio2混合物。
103.第三步，清洗原始纺织物与喷涂超疏水喷剂；
104.将织物分别依次利用去离子水和乙醇超声波清洗表面织物，出去织物表面灰尘与有机物，烘干，得到洁净的织物。将a液和b液存放入喷瓶中，将其配制为二氧化硅质量分数为2％的最终混合物。最终混合液经过超声波分散50min后，在距离织物10cm处喷涂织物5次，放入恒温干燥箱4h保温70℃，得到高鲁棒性超疏水防冰织物。
105.实施例7
106.与实施例6不同在于，第三步中，最终混合物中二氧化硅质量分数为0.5％。
107.实施例8
108.与实施例1不同在于，第三步中，最终混合物中二氧化硅质量分数为3％。
109.本发明使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，将环氧树脂与聚二甲基硅氧烷交联。由于环氧树脂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的作用，涂层与基材之间形成了牢固的分子桥，提高了涂层与纤维之间的附着力。受荷叶表面微纳米结构的启发，通过pdms和改性环氧树脂形成低表面能，并引入纳米二氧化硅在纤维表面构建微乳头结构。这种超疏水织物的接触角高达162
°
，即使使用砂纸磨损1200次后，仍能保持150
°
以上的接触角。此外，经过其他极端物理和化学环境的测试，表面仍然表现出出色的疏水性。并且，这种涂层可以很容易地通过两步喷涂干燥法接枝到服装和纸张上。更重要的是，这种超疏水表面具有明显的防结冰和自洁性能。因此，这种高鲁棒性超疏水防冰织物喷剂及其制备方法，在实际生活中具有良好的运用场景。
110.本发明不仅仅局限于本发明实施例中所使用的织物，本发明在各种纸类与纺织物上仍然实用。