凹土复合阳离子增稠剂及其制备方法

1.本发明属于新材料领域，特别涉及一种凹土复合阳离子增稠剂及其制备方法。


背景技术：

2.纺织品印花是通过一定黏度的印花色浆来完成的，增稠剂是印花色浆的主要助剂之一，其性能对印花色浆起到关键性作用。目前应用最广泛的是聚丙烯酸类阴离子增稠剂，该类增稠剂存在耐盐性较差，使用前需加碱中和的缺陷，且在阳离子体系中无法适用。目前，有关纺织品印花用阳离子增稠剂的研究及报道相对较少。
3.凹凸棒石粘土(简称凹土)是一种以凹凸棒石为主要成分的多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。天然凹凸棒石呈纤维状聚集，解离的凹凸棒石在水溶液中无规律地分散成相互制约的网络，形成具有一定流变性的高粘度、稳定的悬浮液，可作为涂料防沉剂、洗涤助剂、油墨助剂等，但凹土悬浮液粘度无法满足纺织品印花工艺要求。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明提供了一种凹土复合阳离子增稠剂，该增稠剂由阳离子单体、非离子单体、交联剂和改性凹土在引发剂、油包水型乳化剂作用下，于溶剂油中进行反相乳液聚合，再经水包油型乳化剂反相乳化而成；
5.各原料按照质量百分比计，其组成为：阳离子单体50-70％、非离子单体5-35％、交联剂0.5-2％、去离子水30-50％，将上述水相物的用量视为100份，以此为基准，其他原料用量如下：溶剂油35-55份、油包水型乳化剂5-15份、改性凹土2-5份、引发剂5-10份、水包油型乳化剂3-5份。
6.其中，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
7.非离子单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺中的一种。
8.交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸三乙二醇酯。
9.油包水型乳化剂span80、span60或span40中的一种。
10.溶剂油为煤油、汽油或白油中的一种。
11.水包油型乳化剂为平平加o、平平加o-10、平平加o-25、平平加o-35、aeo-8或aeo-9中的一种。
12.引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
13.改性凹土的制备方法为：准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取2-5g阳离子表面活性剂溶于20-40ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨30-60min后，离
心分离，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，在60-80℃真空干燥箱中干燥12-24h，研磨过筛，得改性凹土。
14.其中，阳离子表面活性剂为十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种。
15.本发明还提供了一种凹土复合阳离子增稠剂的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
16.(1)搅拌条件下，将阳离子单体、非离子单体以及交联剂溶于去离子水，配制成水相；
17.(2)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入计量的溶剂油、油包水型乳化剂、改性凹土组成油相；
18.(3)1000-1500转/分高速搅拌下，将步骤(1)所得的水相加入步骤(2)油相中，乳化20-40min，再用均质机均质2-5min，然后在300-450r/min搅拌条件下，滴加引发剂溶液，同时将混合乳液水浴加热至65-75℃，滴加结束后，保温1-3h，再升温至80-85℃，反应30-45min，反应结束后，冷却出料，然后加入水包油型乳化剂，搅拌均匀即得成品。
19.本发明利用凹凸棒石棒晶表面存在可交换阳离子的特性，采用可聚合阳离子表面活性剂同时借助湿法球磨对凹土进行表面改性处理，实现凹土疏水改性，吸附在凹土表面的表面活性剂可参与聚合；选用阳离子引发剂引发单体聚合，避免阴离子引发剂与阳离子表面活性剂结合对反应的影响。
20.本发明有益效果在于：
21.(1)借助湿法球磨实现凹土的阳离子表面活性剂改性，改善其与有机物的相容性。
22.(2)单体聚合时选用阳离子引发剂，引发效率高。
附图说明
23.图1为实施例1和比较例1-4所得增稠剂照片。
具体实施方式
24.下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
25.实施例1
26.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于20ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛，得改性凹土；
27.(2)搅拌条件下，将50g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、35g非离子单体丙烯酸羟丙酯、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶于50g去离子水，配制成水相；
28.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入35g煤油、5g油包水型乳化剂span80、2g改性凹土组成油相，在1000转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化
20min，再用均质机均质5min，然后在300r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至65℃，保温3h，再升温至80℃，保温45min，反应结束后，冷却出料，然后加入3g水包油型乳化剂平平加o，搅拌均匀即得成品。
29.在增稠剂聚合过程中，添加改性凹土后，所得增稠颜色更深。从外观看，改性凹土与阳离子增稠剂有机结合，未见改性凹土颗粒及沉淀。
30.比较例1-1
31.(1)搅拌条件下，将50g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、35g非离子单体丙烯酸羟丙酯、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶于50g去离子水，配制成水相；
32.(2)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入35g煤油、5g油包水型乳化剂span80、2g凹土组成油相，在1000转/分高速搅拌下，将100g步骤(1)所得的水相加入该油相中，乳化20min，再用均质机均质5min，然后在300r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至65℃，保温3h，再升温至80℃，保温45min，反应结束后，冷却出料，然后加入3g水包油型乳化剂平平加o，搅拌均匀即得成品。
33.比较例1-2
34.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于20ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛，得改性凹土；
35.(2)搅拌条件下，将50g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、35g非离子单体丙烯酸羟丙酯、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和5g引发剂过硫酸铵溶于50g去离子水，配制成水相；
36.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入35g煤油、5g油包水型乳化剂span80、2g改性凹土组成油相，在1000转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化20min，再用均质机均质5min，然后在300r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至65℃，保温3h，再升温至80℃，保温45min，反应结束后，冷却出料，然后加入3g水包油型乳化剂平平加o，搅拌均匀即得成品。
37.比较例1-3
38.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于20ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨30min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛，得改性凹土；
39.(2)搅拌条件下，将85g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶于50g去离子水，配制成水相；
40.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入35g煤油、5g油包水型乳化剂span80、2g改性凹土组成油相，在1000转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化20min，再用均质机均质5min，然后在300r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至65℃，保
温3h，再升温至80℃，保温45min，反应结束后，冷却出料，然后加入3g水包油型乳化剂平平加o，搅拌均匀即得成品。
41.比较例1-4
42.(1)搅拌条件下，将50g阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、35g非离子单体丙烯酸羟丙酯、0.5g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶于50g去离子水，配制成水相；
43.(2)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入35g煤油、5g油包水型乳化剂span80组成油相，在1000转/分高速搅拌下，将100g步骤(1)所得的水相加入该油相中，乳化20min，再用均质机均质5min，然后在300r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至65℃，保温3h，再升温至80℃，保温45min，反应结束后，冷却出料，然后加入3g水包油型乳化剂平平加o，搅拌均匀即得成品。
44.实施例2
45.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于40ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨60min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤5次后，在80℃真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛，得改性凹土；
46.(2)搅拌条件下，将70g阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g非离子单体4-羟基丁基丙烯酸酯、2g交联剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯和10g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于30g去离子水，配制成水相；
47.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入55g汽油、15g油包水型乳化剂span60、5g改性凹土组成油相，1500转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化40min，再用均质机均质2min，然后在450r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至75℃，保温1h，再升温至85℃，保温30min，反应结束后，冷却出料，然后加入5g水包油型乳化剂平平加o-10，搅拌均匀即得成品。
48.实施例3
49.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取3g十二烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于30ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨40min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤4次后，在70℃真空干燥箱中干燥18h，研磨过筛，得改性凹土；
50.(2)搅拌条件下，将60g阳离子单体丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、15g非离子单体n-羟甲基丙烯酰胺、1g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和8g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶于40g去离子水，配制成水相；
51.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入45g白油、10g油包水型乳化剂span40、3g改性凹土组成油相，1200转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化30min，再用均质机均质3min，然后在350r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至70℃，保温2h，再升温至82℃，保温35min，反应结束后，冷却出料，然后加入4g水包油型乳化剂平平加o-25，搅拌均匀即得成品。
52.实施例4
53.(1)准确称取5g凹土置于100ml的玛瑙球磨罐中；称取4g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵溶于35ml去离子水中，将该表面活性剂溶液滴加到装有凹土的玛瑙球磨罐中，充分混合后，装入直径20mm玛瑙球1颗、直径10mm玛瑙球8颗、直径6mm玛瑙球25颗，然后将玛瑙球磨罐装入pm型行星式球磨机中，在主盘频率50hz条件下，球磨50min后，离心分离，沉淀用去离子水洗涤3次后，在65℃真空干燥箱中干燥20h，研磨过筛，得改性凹土；
54.(2)搅拌条件下，将55g阳离子单体甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、25g非离子单体双丙酮丙烯酰胺、1.5g交联剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯和6g引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于35g去离子水，配制成水相；
55.(3)搅拌条件下，在四口烧瓶中加入40g煤油、12g油包水型乳化剂span60、4g改性凹土组成油相，1300转/分高速搅拌下，将100g步骤(2)所得的水相加入该油相中，乳化35min，再用均质机均质4min，然后在400r/min搅拌条件下，将混合乳液水浴加热至70℃，保温2.5h，再升温至84℃，保温40min，反应结束后，冷却出料，然后加入3.5g水包油型乳化剂aeo-9，搅拌均匀即得成品。
56.实施例5
57.准确称取1g增稠剂，加入99g蒸馏水，充分搅拌配成质量分数1％的白浆。用brookfield dv
‑ⅱ
+pro粘度计，在恒定转速10转/分(6号转子)，室温下测定白浆的粘度。
58.耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05％nacl(固体)白浆粘度，粘度保留率＝η
加nacl后
/η
加nacl前
，粘度保留率越高，耐电解质性越好。
59.将2g阳离子染料阳离子黑x-rl(浙江闰土股份有限公司生产)和3g无水硫酸钠用去离子水溶解，然后加入25g质量分数3％的阳离子增稠剂原糊，补充去离子水至总质量100g,充分搅拌均匀，用醋酸调节色浆ph至4。按照下述工艺在腈纶织物上印花，用电脑测色配色仪测试印花织物的k/s值，渗透率用织物的反面k/s值与正面k/s值之比来表示；耐摩擦色牢度按gb/t 3920-2008规定方法测定；耐洗色牢度按gb/t 3921-2008规定方法测定；脱糊率按照下式计算：脱糊率＝(m
1-m2)/(m
1-m0)*100％，其中：m1为印花织物烘干后的质量；m2为洗净后印花织物的质量；m0为未印花织物的质量；织物柔软度在织物风格仪上测试；结果如表2所示。
60.印花
→
烘干(100℃,3min)
→
汽蒸(105℃，30min)
→
水洗(先冷水后热水各1次)
→
皂煮(皂片2g/l，沸煮10min)
→
水洗(先热水后冷水各1次)
→
烘干。
61.表1 样品增稠性能
[0062] 白浆粘度(mpa
·
s)粘度保留率(％)实施例12130085.3比较例1-1724032.7比较例1-21530060.4比较例1-31986065.5比较例1-41462058.1实施例22750088.2实施例32490087.4实施例42530087.8
[0063]
从上表可以看出，本发明所得增稠剂增稠能力强，耐电解质性能好。比较例1-1中凹土未改性直接添加，由于凹土具有一定的亲水性，其与有机聚合物相容性差，复合增稠剂中凹土并未起到无机交联和支撑作用，所得产品性能差。比较例1-2采用过硫酸铵引发聚合，s2o
82-会与凹土表面的阳离子表面活性剂以及阳离子单体结合，导致引发效率降低，所得增稠剂综合性能不及实施例1。离子型增稠剂分子链上含有大量离子，对电解质敏感，在其聚合过程中，引入非离子单体，可改善其耐电解质性能。比较例1-3中未添加非离子单体，所得增稠剂耐电解质性能远低于实施例1。改性凹土作为一种无机填料，在聚合物基体中可起无机交联和支撑作用，赋予增稠剂优异的增稠性能和耐电解质性能，比较例1-4中，未添加改性凹土，所得产品增稠能力和耐电解质性能均不及实施例1。
[0064]
表2印花织物性能
[0065][0066]
从上表可以看出，本发明所得凹土复合增稠剂印花渗透率、脱糊率及色牢度均优于比较例。主要原因在于，改性凹土是一种无机矿物，与纺织品的结合力弱，印花后易水洗脱糊，印花织物脱糊率高，手感好，色牢度高。未添加改性凹土的比较例1-4印花后，不易脱糊，织物上残留的糊料多，不仅影响织物手感，对色牢度也有不利影响。比较例1-1中凹土未经改性直接添加，其与阳离子聚合物相容性差，产品增稠性能、耐电解质性能差，印花织物的渗透率低。比较例1-2,1-3所得增稠剂的增稠性、耐电解质性能不及实施例1，印花织物的综合性能也不及实施例1。