一种柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜的制备方法与流程

本发明涉及柔性陶瓷纤维膜，尤其是涉及一种柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜的制备方法。

背景技术：

1、经济社会的飞速发展和工业生产水平的不断提高，必然伴随着能源的大量消耗，使得有限的自然资源短缺问题日益严峻。

2、sio2气凝胶独特的纳米骨架网络结构赋予其孔径小、孔隙率高、孔道结构丰富、比表面积大等特性，在隔热保温、吸音降噪、吸附分离、工业催化等领域具有广阔的应用前景。然而，sio2气凝胶内部纳米骨架网络结构缺陷多、连续性差，导致其材料强度低、脆性大、稳定性差，外应力作用下极易发生不可逆的结构破坏甚至崩塌，极大的限制了其实际应用。

3、陶瓷纤维膜通常较难长厚，而且强度很低，严重限制了广泛应用。通过将sio2气凝胶纤维化，并且将sio2与al2o3复合，可在很大程度上提升材料的结构稳定性，生长厚膜。因此，开展纤维基气凝胶的可控构筑，将纤维化气凝胶和陶瓷纤维膜技术相结合，通过多层次结构设计制备出力学性能优良的al2o3-sio2陶瓷气凝胶纤维厚膜具有十分重要的意义。

4、采用铝溶胶和硅溶胶等无机高分子为原料制备铝氧硅键合静电纺丝溶胶前驱体，随后添加陶瓷添加剂和纺丝助剂制得纺丝溶胶，然后静电纺丝制备纳米氧化铝基陶瓷纤维厚膜，工艺简单，操作可控、可靠，制品性能优良，绿色环保，而且很少报道。

5、中国专利公开号cn111809252a公开了一种复合陶瓷纳米纤维膜及其制备方法和应用，步骤为：a.配制10 wt.%-20 wt.%的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙醇溶液，将陶瓷材料物质源及其良溶剂、助剂依次加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到均匀的前驱体溶液，其中pvp的乙醇溶液、良溶剂、助剂的体积比例为9:(5-15):(2-10)；所述陶瓷材料物质源为钛酸异丙酯和乙酰丙酮铝，其中乙酰丙酮铝的质量分数为5-50 wt.%，钛酸异丙酯与乙醇的体积比为(2-5):9；b.利用微流体气喷纺丝装置,将前驱体溶液制成纳米纤维；c.将纳米纤维在马弗炉中600 ℃焙烧1-2 h，升温速率为2.0 ℃/min，得到氧化铝/二氧化钛复合陶瓷纳米纤维；d.用两层无纺布封装陶瓷纳米纤维，成为陶瓷纳米纤维基复合抗菌膜。所述陶瓷物质源成本较高，同时聚乙烯吡咯烷酮的酒精溶液环境不友好，制备获得的复合抗菌膜缺乏市场竞争力。

6、中国专利公开号cn111621921a公开了一种凹凸棒增强氧化铝纳米纤维膜及其制备方法，该纳米纤维膜的成分包括质量比为(1～30):100的凹凸棒和氧化铝。制备方法为：首先使用无机铝盐、异丙醇铝和铝粉在一定ph值和温度条件下加热回流制得铝溶胶，随后将一定比例经过筛选的凹凸棒和助纺剂加入铝溶胶得到复合纺丝液；使用高压静电纺丝设备进行纺丝，得到凹凸棒增强的氧化铝前驱体纳米纤维膜；最后经过干燥和高温热处理，得到凹凸棒增强的氧化铝纳米纤维膜。该专利所介绍工艺要求纺丝液温度、ph等制备要求严格，条件苛刻，同时生产周期较长，纳米纤维膜断裂强度不高。

7、中国专利公开号cn113123018a公开了一种柔性网状脉结构金属氧化物纳米纤维膜的制备方法，按照如下步骤实施：步骤1，将至少一种金属盐加入到对应的溶剂中，边搅拌边加入催化剂，搅拌10-60min后加入磷酸酯类封端剂，再持续搅拌10-300min，混合均匀制成均一稳定前驱体溶液，其动力粘度为（0.05-5）pa·s；其中，金属盐与溶剂的比例为10g:（5-200）ml，金属盐与催化剂的摩尔比为1:（0.2-2），金属盐与磷酸酯类封端剂的摩尔比为1:（0.1-3）；步骤2，将步骤1制备得到的前驱体溶液进行静电纺丝，制得前驱体网状脉结构纳米纤维；步骤3：将步骤2制备的前驱体网状脉结构纳米纤维在空气氛围下煅烧，制得柔性网状脉结构金属氧化物纳米纤维膜。

8、制备纺丝液的反应较多，且封端剂的效果无法检测或监控，难以保证制备出来的纺丝液品质，进而产品的品质难以保证，工艺的效率不高。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜的制备方法，制备工艺简单环保，所用铝溶胶和硅溶胶 均由无机盐在水溶液中制备而成，制备的柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜具有较好的力学性能和热学性能，可应用于高温过滤、高温隔热、复合材料增强体、轻质和保温材料等诸多领域。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：一种柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1：将金属铝粉、铝盐、水混合均匀，加热搅拌溶解后，获得混合液；其中，所述铝盐为水溶性无机强酸铝盐，铝盐水溶液的ph=1-2；

4、s2：向混合液加入酸性保护液，使得混合液呈稳定酸性后，加入水溶性无机硅溶胶，铝硅摩尔比为（0.2-8）：1，获得前驱体溶液；

5、s3：将前驱体溶液在水浴恒温下加热，使前驱体脱水缩合至固含量40-70%，获得前驱体溶胶；

6、s4：向前驱体溶胶中分别加入陶瓷添加剂和纺丝助剂，然后进行静电纺丝，获得氧化铝基陶瓷纤维膜前驱体；

7、s5：将氧化铝基陶瓷纤维膜前驱体在空气气氛下烧成，制得柔性氧化铝基陶瓷纤维厚膜。

8、步骤s2、s3、s4中，在酸性水热条件下，铝氧八面体或四面体单体、二聚体或三聚体与硅羟基单体、二聚体或三聚体通过取代及脱水缩合形成硅氧铝键合，并生成线性的低分子量聚合物，即具有较大粘度的前驱体溶胶。将此溶胶加入适当的纺丝助剂进行润湿增塑，产生纺丝溶胶。

9、进一步的，所述步骤s1中金属铝粉：铝盐：水的摩尔比为（3.5-6.5）:（1-2）:（100-130），步骤s2中前驱体溶液其酸性保护液与混合液的体积比范围为1：（9~99 ），水溶性无机硅溶胶的ph=3-4。

10、进一步的，所述步骤s3中水浴恒温加热条件为在40-90℃加热4-8小时，调整控制溶胶粘度为0.2-1 pa•s。

11、进一步的，所述步骤s4中，陶瓷添加剂的添加量为前驱体溶胶重量的0.2-8%，添加试剂为水溶性无机盐。

12、进一步的，所述步骤s4中，陶瓷添加剂为镁的硝酸盐或醋酸盐、钇的硝酸盐或醋酸盐、铜的硝酸盐或醋酸盐、铁的硝酸盐或醋酸盐和锰的硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种组合。

13、进一步的，所述步骤s4中，纺丝助剂的添加量为前驱体溶胶重量的0.1-5%；纺丝助剂为一种或多种水溶性有机高分子。

14、进一步的，所述纺丝助剂为纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、壳聚糖和阿拉伯胶中的一种或多种组合。

15、进一步的，所述步骤s4中，前驱体溶胶加入纺丝助剂后，调整溶胶粘度至0.005~0.4pa•s，再进行静电纺丝。

16、进一步的，所述步骤s4中，静电纺丝的具体过程为：

17、将加入纺丝助剂的前驱体溶胶送到纺丝设备的喷丝口，在高压电场作用下，形成网状氧化铝基陶瓷纤维膜前驱体；静电纺丝工艺参数为：纺丝温度：14-38℃，相对湿度30-60%，针筒推速：0.02-0.2ml/h，纺丝距离：15-35cm，纺丝电压：15-25kv。

18、进一步的，所述步骤s5中，采用高温烧结炉，升温至1050-1350℃后保温30-180min，升温速率为2-6℃/min

19、本发明与现有技术相比，具有以下进步：

20、1、本发明采用铝溶胶和硅溶胶等无机高分子为原料制备铝氧硅键合静电纺丝溶胶前驱体，依据不同的铝硅比加入各种陶瓷添加剂和纺丝助剂，在溶胶制备工艺阶段和纺丝工艺阶段分别调整不同的前驱体溶胶粘度，然后静电纺丝，并经过最终煅烧制备出柔性纳米氧化铝基陶瓷纤维厚膜，本发明所用铝溶胶和硅溶胶均可由无机盐在水溶液中制备而成，陶瓷添加剂和纺丝助剂均为水溶性试剂，不用有机溶剂，制备工艺简单，操作可控、可靠，工艺绿色环保。

21、2、在分子水平调控材料化学组成和显微结构对提高材料性能非常重要，本发明采用铝溶胶和硅溶胶的直接脱水缩合有利于制备化学组成分布均匀的铝氧硅键合的材料，调控脱水缩合程度，控制溶胶流变性能。本发明制备的柔性纳米氧化铝基陶瓷纤维厚膜力学和热学性能优良，所制备的氧化铝基陶瓷纤维膜断裂强度3.0 - 4.8 mpa，目前很少有相关报道。

22、3、本发明的柔性氧化铝基陶瓷纤维膜可用于高温化学反应催化剂载体、高温过滤、高温隔热、复合泡沫材料和复合气凝胶材料增强体等诸多领域。