一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维及其制备方法和应用

本发明属于高分子新型能源材料领域，具体涉及一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在导电聚合物中，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为典型的导电高分子，由于其具有良好的空气稳定性，较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还原性，在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，因此受到格外重视。

2、导电聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩作为储能电极材料，通过可逆法拉第反应原理实现，它的电化学反应既发生在电极材料的表面，也发生在电极材料体相的二维或三维空间，从而使导电聚合物能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容，导电聚合物合成方便、抗氧化性能好，具有电导率较高、易成膜、柔软等优点。但是导电聚合物作为储能电极材料，其电导性取决于掺杂态导电聚合物载流子，本征态导电聚合物欧姆电阻较大、大功率充放电性能差、结构稳定性能较差，这些问题都大大限制了导电聚合物在电化学储能领域的应用，一般采用其他材料与导电聚合物复合改性的方法解决其缺陷，比如电导性碳材料、过渡金属氧化物、氮化物、硫化物等，但是这些导电聚合物复合物存在复合界面融合性问题，影响其电化学储电性能。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，本发明采用高电该复合纤维具体是一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的核壳结构同轴异质复合纤维，壳层导电聚合物提供较好的化学反应活性，核层复合聚合物提供好的电子传导性能，导电聚合物包覆复合聚合物具有很好界面相容性的优势，促进界面电荷转移，表现出较高的电容量性能，有效实现电化学储电应用。

2、本发明还提供所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的制备方法和应用。

3、技术方案：为实现上述发明目的，本发明所述一种导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含导电聚合物1和复合聚合物2，其中导电聚合物1和复合聚合物2分别是外壳层与内核层，并形成导电聚合物(1)壳层完整包覆复合聚合物(2)核层的多组份复合聚合物纤维材料，导电聚合物1和复合聚合物2通过界面氢键作用链接而成的多组份聚合物复合纤维材料；所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成。

4、其中，所述导电聚合物1由聚苯胺单组份构成，具有互穿网络相互交织而成的交织纤维膜结构，并作为外壳层；所述复合聚合物2由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组份构成，具有独立分布的纤维柱结构，并作为内核层；所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维是外壳层的聚苯胺交织纤维膜包覆内核层的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素独立分布纤维柱，构建核壳式包覆结构，形成聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维，即导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。

5、其中，所述聚乳酸与微晶纤维素界面以氢键作用力链接而成，石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以π-堆积作用力链接而成，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素界面都以氢键作用力链接而成。

6、其中，所述复合聚合物2中聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素三组分的质量比例(最终产物中的量)分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为86.2-92.6％，石墨烯组份的质量比例范围为1.3-5.2％，微晶纤维素组份的质量比例范围为4.6-9.0％，复合聚合物2中独立分布纤维柱直径为900-1000nm；所述导电聚合物1与复合聚合物2的质量比例范围是1：1.4-2.0，导电聚合物1中聚苯胺交织纤维膜厚度为200-300nm。

7、本发明所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

8、步骤(1)静电纺丝：以聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，采用静电纺丝制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维；

9、步骤(2)表面活化处理：将步骤(1)制得的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维放置于水热反应釜，加入表面活性剂水溶液，通过水热反应进行表面活化处理，形成表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维；

10、步骤(3)化学氧化聚合：将步骤(2)制得的表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维为基质，以酸溶液为反应介质，苯胺为单体，加入引发剂，在低温条件下进行化学氧化聚合反应，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维即为导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维。

11、作为优选，所述制备方法包括步骤(1)静电纺丝、步骤(2)表面活化处理和步骤(3)化学氧化聚合：

12、其中，步骤(1)静电纺丝中有机介质是n,n-二甲基甲酰胺与二氯甲烷按照体积比例为1：4-5混合而成，三组份聚乳酸、石墨烯和微晶纤维素分散于有机介质中形成的混合分散液为纺丝液，三组份的添加量分别是：聚乳酸组份的质量比例范围为6.0-10％，石墨烯组份的质量比例范围为0.15-0.6％，微晶纤维素组份的质量比例范围为0.5-1.0％。静电纺丝的工艺参数为：静电纺丝电压是15-18kv，纺丝液喷头与接收器距离为10-15cm，纺丝液挤出速率为2-3ml/h，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维。

13、其中，步骤(2)表面活化处理中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂浓度范围为0.04-0.06mol/l，表面活化处理的温度为80-90℃，时间为12-24h，聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素复合纤维形成亲水性表面，制得表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维。

14、其中，步骤(3)化学氧化聚合中以表面亲水性聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素微复合纤维为基质，基质质量为60-100mg，以硫酸、苯胺和过硫酸铵的混合水溶液为反应溶液，反应溶液体积为20-25ml，其中硫酸浓度为1.0-2.0mol/l，苯胺浓度为0.02-0.05mol/l，过硫酸铵浓度为0.02-0.03mol/l，化学氧化聚合反应温度为0-5℃，反应时间为4-6h，聚苯胺完全包覆聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素，制得聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺核壳结构同轴异质复合纤维。

15、本发明所述的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维在电化学储能中的应用。

16、进一步地，所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的电化学储能应用，所述导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维构成多组份复合聚合物自支撑材料，并作为对称型工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，以无纺布或微孔膜为电极隔膜，组装成电化学储能器件，并进行电化学储能应用。

17、本发明提供的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的多组份结构，导电聚合物为外壳层，复合聚合物为内核层，并形成核壳纤维包覆结构，导电聚合物与复合聚合物通过界面氢键作用链接而成。复合聚合物是由聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素(缩写为pla-gn-mcc)三组份构成的复合纤维结构，并作为内核层。导电聚合物是指单组份构成的聚苯胺(缩写为pani)，具有互穿网络相互交织而成的交织纤维膜结构，并作为外壳层。导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维是指同轴异质核壳纤维包覆结构的聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺(缩写为pla-gn-mcc/pani)。

18、本发明基于密度泛函理论第一性原理计算方法优化确定的聚苯胺、石墨烯、聚乳酸和微晶纤维素的多组份复合聚合物分子结构模型与分子界面作用。所述多组份复合聚合物分子结构模型包括：石墨烯、聚乳酸、微晶纤维素三组份的两两之间形成相互作用；聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素形成相互作用。所述分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧或者羟基氧轨道电子之间形成的π-堆积作用力，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基或者氨基-羟基之间形成的氢键作用力；基于密度泛函理论第一性原理计算方法确定分子界面作用的优化内容包括：聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素与聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素/聚苯胺的电子态密度、homo-lumo电子密度分布、多组份分子界面能。

19、本发明设计合成的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维储能材料，具有较大的电活性、较高的导电性以及结构稳定性，有效提高了多组份复合聚合物储能电极材料在大电流密度下充放电的电容量性能、倍率性能和电化学稳定性能。

20、本发明采用高电导性石墨烯、高分散性聚合物微晶纤维素、高比表面性聚合物聚乳酸构建三组份复合纤维，复合聚合物与导电聚合物具有很好界面亲和性与相容性，有效实现其电化学储能。本发明采用高电导性石墨烯、高分散性聚合物微晶纤维素、高比表面性聚合物聚乳酸构建三组份复合纤维，特定的结构组成复合聚合物(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)与导电聚合物(聚苯胺)具有很好电导性、界面亲和性与相容性，有利于提高电化学电容性能；复合聚合物(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)与导电聚合物(聚苯胺)形成同轴异质核壳纤维包覆结构，促进界面电荷转移，有利于提高电化学电容性能。其中分子界面作用包括：石墨烯分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是石墨烯离域共轭电子分别与羧基氧或者羟基氧轨道电子之间形成的π-堆积作用力，聚苯胺分别与聚乳酸和微晶纤维素的界面作用是氨基-羧基或者氨基-羟基之间形成的氢键作用力。

21、本发明制备的材料由单组份导电聚合物(聚苯胺)包覆三组份复合聚合物纤维(聚乳酸-石墨烯-微晶纤维素)，形成复合纤维。材料合成通过静电纺丝、表面活化处理、化学氧化聚合，其中步骤二形成亲水性表面的复合聚合物纤维，最终形成核壳结构同轴异质复合纤维，具有亲和性、相容性界面：多组份分子界面的π-堆积作用力与氢键作用力。

22、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

23、(1)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有多组份聚合物纤维核壳结构，导电聚合物纤维交织膜作为外壳层，承担可逆法拉第反应储能作用，有利于电解质离子在导电聚合物界面扩散与接触，有利于提高电化学反应活性；复合聚合物纤维柱作为内核层，承担电子传导性功能，有利于反应电子通过复合聚合物纤维柱轴向运输传导，促进提高电荷传输效率。导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维的多组份聚合物纤维核壳结构，提供更高的反应比表面积作用，有利于提高比容量性能。

24、(2)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有界面作用力强化作用，导电聚合物与复合聚合物各组份聚合物之间的相互作用界面，复合聚合物中各组份聚合物之间的相互作用界面，形成界面氢键作用力与π-堆积作用力而相互交联，强化聚合物分子链单体之间的作用强度，抑制其高分子链变形程度，有利于提高其电化学稳定性能。

25、(3)导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维具有多组份协同活性功能作用，导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维包含聚乳酸、石墨烯、微晶纤维素三组份与聚苯胺电活性组份，多组份协同活性功能包括：相容性好的聚乳酸组份有利于形成静电纺丝纤维，高电导性石墨烯有利于促进反应电子的传输，吸附性与分散性好的微晶纤维素有利于促进石墨烯在复合聚合物体系中均匀分散，电活性聚苯胺有利于提供高赝电容性能。

26、综上，本发明设计合成的导电聚合物包覆复合聚合物复合纤维，具有较高的电化学活性、电子导电性、离子扩散性和聚合物分子结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在连续充放电过程中保持高电容量性能、倍率性能和电化学稳定性能，可以应用在电化学储能中。