一种反应型纳米SiO2无机-有机核壳结构上浆剂制备及应用的制作方法

本专利属于高性能碳纤维上浆剂的制备，特别是涉及一种碳纤维表面反应型纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂制备方法及其在环氧树脂基碳纤维复合材料中应用。

背景技术：

1、碳纤维是一种碳元素含量高达90％以上的碳材料，高碳元素决定了其表面惰性大的特点，尤其是高性能碳纤维通过干喷湿纺工艺生产，表面不仅表现出惰性大，且表面致密光滑，因此碳纤维与树脂基体浸润黏结性差，故在生产碳纤维时必须上浆，提高上浆后碳纤维同树脂基体的相容性，有利于树脂基体在碳纤维界面快速浸润、均匀覆盖，实现载荷应力在树脂基体和纤维之间有效传递，由此提高碳纤维树脂基复合材料力学性能，尤其是层间剪切强度。本专利发明人在专利cn109251305a提出了一种自组装自乳化两亲水性阳离子型环氧树脂型高性能纤维上浆剂/浸润剂/成膜剂及其制备方法，通过上浆剂与碳纤维界面之间电荷作用力提高了上浆后碳纤维同环氧树脂基体的相容性及复合材料界面黏结力，但这种电荷作用力对复合材料性能，尤其是层间剪切强度的改善非常有限，因此，本专利发明人在专利cn109972397a提出了纳米氧化物增强碳纤维上浆剂和玄武岩纤维浸润剂的原位合成及应用，通过纳米氧化物改性上浆剂提高上浆后碳纤维表面粗糙度，提高碳纤维同树脂基体间啮合黏结力，进一步提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料层间剪切强度。为了更进一步优化纳米氧化物改性上浆剂，提高上浆后纳米sio2在碳纤维表面涂敷稳定性，避免纳米氧化物迁移聚集，同时提高碳纤维与上浆剂界面黏结力，本专利发明一种通过硅烷偶联剂kh570将甲基丙烯酸酯不饱和双键接枝到纳米sio2表面，然后利用碳纤维表面羧基在高温下发生分解产生的自由基引发甲基丙烯酸酯不饱和双键的接枝反应，由此将纳米sio2通过共价键连接到碳纤维表面，同时由于纳米sio2表面硅酸基团(si-oh)同胺基改性环氧树脂中间体形成正负电荷作用(sio----+nhr3)，进一步增强纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂同碳纤维表面黏结力，故提高碳纤维及其环氧树脂基树脂基复合材料力学性能，尤其是层间剪切强度。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种反应型纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂制备方法及其产品和应用。首先通过胺基改性环氧树脂制备两亲性中间体(如图1所示)，将sio2前驱体同胺基改性中间体混合均匀，加入成盐剂，冰乙酸，加水乳化制备成乳胶束有机相含sio2前驱体的乳液。在酸性条件下，纳米sio2前驱体发生水解，通过溶胶-凝胶反应，制备纳米sio2无机核，胺基改性环氧树脂中间体壳，即纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂(如图2所示)。本发明专利另一目的在于提供一种通过硅烷偶联剂kh570将甲基丙烯酸酯不饱和双键接枝到纳米sio2核表面，然后利用碳纤维表面羧基在高温下发生分解产生的自由基引发甲基丙烯酸酯不饱和双键的接枝反应，由此将纳米sio2通过共价键连接到碳纤维表面(如图3所示)。

2、一种反应型纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂制备及应用，其特征在于通过胺基改性环氧树脂制备中间体，在中间体溶液中加入sio2前驱体和硅偶联剂kh570，搅拌均匀，然后加入成盐试剂酸和蒸馏水，搅拌乳化，加热陈化即制得纳米sio2表面含双键的无机-有机核壳结构碳纤维上浆剂乳液，上浆后碳纤维应用于环氧树脂基复合材料制备(如图4所示)，具体步骤如下：

3、1)使用干燥丙酮溶解胺基改性环氧树脂中间体；

4、2)在一定温度、搅拌下加入一定量sio2前驱体和一定量硅偶联剂kh570，使其在碱性条件下充分搅拌均匀后，加入一定量的酸进行成盐反应；

5、3)加入去离子水，搅拌乳化一定时间，原位合成制得纳米sio2表面含不饱和双键的无机-有机核壳结构上浆剂乳液；

6、4)在空气气氛下搅拌，升温至80℃脱去丙酮，冷却至室温，制备上浆剂乳液；

7、5)使用去离子水稀释纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂到一定固体含量后，对碳纤维表面进行上浆改性；

8、6)将上浆后碳纤维在110℃～170℃干燥。

9、作为本发明的进一步优化，步骤1)丙酮使用4a分子筛干燥，其目的在于避免sio2前驱体在胺基改性环氧树脂碱性条件下发生水解，导致sio2无机相同胺基改性环氧树脂中间体的有机相发生相分离。

10、作为本发明的进一步优化，步骤2)中，sio2前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，最佳选择为正硅酸乙酯。正硅酸脂肪醇酯在酸性条件下发生水解反应，其水解反应速度随脂肪醇体积的增加而降低，即正硅酸甲酯水解速度>正硅酸乙酯水解速度>正硅酸丙酯水解速度。由于正硅酸甲酯在乙酸水溶液中水解速度太快，因此在胺基改性环氧树脂中间体和正硅酸甲酯混合物中加入冰乙酸，加水乳化时，在形成乳液胶束之前已经形成sio2沉淀，产生无机-有机相分离；正硅酸丙酯在乙酸水溶液中水解速度太慢，因此在胺基改性环氧树脂中间体和正硅酸丙酯混合物中加入冰乙酸，加水乳化时，有足够时间形成水包油型乳液胶束，正硅酸丙酯被胺基改性环氧树脂中间体包覆在乳液胶束内部，乙酸同胺基改性环氧树脂中间体的叔胺基成盐，由于丙基的空间屏蔽效应导致正硅酸丙酯很难水解成正硅酸(si(oh)4)，即不能通过溶胶-凝胶形成sio2。

11、作为本发明的进一步优化，步骤2)sio2前驱体，正硅酸乙酯用量占胺基改性环氧树脂中间体重量的10％～40％。

12、作为本发明的进一步优化，步骤2)硅偶联剂kh570用量占sio2前驱体，正硅酸乙酯重量的10％～130％，比较适合用量为70％～110％，最佳量为90％。

13、作为本发明的进一步优化，步骤4)丙酮的去除必须在空气氛下进行，空气中o2能够阻止纳米sio2核表面甲基丙烯酸酯发生热聚合。

14、作为本发明的进一步优化，步骤4)丙酮的去除在80℃温度下进行，有利于乳液胶束内部sio2前驱体，正硅酸乙酯水解和溶胶-凝胶反应发生，制备纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂。

15、作为本发明的进一步优化，步骤5)使用去离子水将纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂稀释到一定固体含量后，对碳纤维表面进行上浆改性。上浆剂的固体含量依据碳化工艺如牵伸收卷速度、上浆槽长度、碳纤维表面粗糙度及碳纤维终端应用等影响，一般上浆槽中上浆剂的固体含量在2％～5％，确保碳纤维上浆率在0.8％～1.5％。

16、作为本发明的进一步优化，步骤6)上浆后碳纤维在中高温(110℃～170℃)干燥。碳纤维表面含有羧基，羧基在中高温下容易发生分解产生自由基，纳米sio2表面所含甲基丙烯酸酯不饱和双键会通过碳纤维表面自由基发生双键的接枝反应和sio2表面所含甲基丙烯酸酯不饱和双键的自身交联反应(如图2所示)。

17、本专利针对现有技术的不足，发明了反应型纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂通过碳纤维表面羧基在高温下发生分解产生自由基，将纳米sio2通过其表面接枝的甲基丙烯酸酯双键的自由基反应，通过共价键连接到碳纤维表面，提高上浆后纳米sio2在碳纤维表面涂敷稳定性和分布均匀性，避免纳米sio2迁移聚集，同时由于纳米sio2表面硅酸基团(si-oh)同胺基改性环氧树脂中间体的叔胺基形成正负电荷作用(sio----+nhr3)，进一步增强纳米sio2无机-有机核壳结构上浆剂同碳纤维表面黏结力，故提高碳纤维及其环氧树脂基树脂基复合材料力学性能，尤其是层间剪切强度。