本发明涉及一种间氨基苯磺酸共价键双键键合聚苯胺与羧基碳纤维束材料及其制备方法和电化学储能应用，属于新材料新能源领域。
背景技术：
1、赝电容超级电容器是基于电极材料的表面和近表面方式可快速发生可逆法拉第反应，具有快速充放电、长循环寿命、宽工作温度、高功率密度等优点。超级电容器既可替代传统电池；又可与各类电池相结合组成混合动力系统，具有多种应用场景。
2、超级电容器电极材料包括碳、聚合物和金属氧化物等。在电化学储能系统中，碳纤维具有优异柔韧性和较高导电性特征，可以用作电极集流体与电极基体，高理论比电容特性的聚苯胺等导电聚合物可以用作电极活性材料，而碳纤维和聚苯胺电活性材料之间的相互界面作用是影响电化学电容性能的关键因素。这些界面区域由于纤维基体和聚合物材料之间的粘附性差等影响了电化学性能。聚苯胺在循环充放电过程中体积连续膨胀和收缩致导致其高分子链断裂性而失活，聚苯胺与碳纤维复合以增强分子的结构稳定性十分重要，目前的解决技术方案主要以构建物理作用界面或化学作用界面的聚苯胺/碳纤维复合物电极材料，化学作用界面优于物理作用界面。现有技术提出采用双官能团小分子对苯二胺作为桥连分子同时连接聚苯胺与碳纤维，构建对苯二胺桥连聚苯胺与含氧碳纤维阵列材料，这种电极材料在一定程度上可以提高电化学电容性能。然而，对苯二胺分子只能与碳纤维形成强相互作用的化学键强化作用界面，而对苯二胺分子与聚苯胺不能形成化学键强化界面，仅仅形成氢键弱作用界面。苯二胺分子分别与碳纤维和聚苯胺形成这种强弱不均衡性作用，影响复合物电极材料分子结构的稳定性，在连续循环充放电过程中，基于氢键弱作用界面的聚苯胺易于从聚苯胺-对苯二胺-含氧碳纤维阵列电极材料表面脱落，对苯二胺桥连聚苯胺与含氧碳纤维阵列材料的复合物分子结构稳定性以及电化学循环稳定性的关键技术问题没有根本解决。因此，需要开发出结构及电化学循环更为稳定的材料，以解决聚苯胺与碳纤维阵列复合电极的电化学储能稳定性问题。
技术实现思路
1、发明目的：针对现有技术存在的问题，由对苯二胺桥连分子构建聚苯胺-碳纤维电极材料，对苯二胺与聚苯胺之间的氢键作用远远弱于对苯二胺与碳纤维之间的化学键作用，该电极材料在循环充放电过程中，基于弱界面作用的聚苯胺容易从复合电极材料基体表面脱落，该类聚苯胺复合电极的电化学储能稳定性不理想。本发明的第一目的是提供一种间氨基苯磺酸共价键双键合聚苯胺与羧基碳纤维(简述为聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维)束材料，桥连分子间氨基苯磺酸与聚苯胺分子和碳纤维基体同时都以强化学键连接的均衡强化分子稳定结构，解决了现有技术中关于聚苯胺-对苯二胺-含氧碳纤维电极材料存在的界面不均衡强化分子结构问题。这种双界面双化学键强化的平衡结构很好解决了聚苯胺分子结构稳定性和电化学循环稳定性问题，电化学电容性能、循环电容保持率、倍率电容保持率都能得到极大提高。该电极材料兼具高的比电容与充放电循环稳定性可以更好适用于全柔性超级电容器的储能应用；本发明的第二目的是提供一种该聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的制备方法；本发明的第三目的是提供该聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料在构建可编织可穿戴的柔性线型超级电容器实现全柔性储能中的应用。
2、技术方案：为实现上述发明目的，本发明所述一种间氨基苯磺酸共价键双键合聚苯胺与羧基碳纤维(简述为聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维)束材料，包括羧基碳纤维束、间氨基苯磺酸和聚苯胺；所述间氨基苯磺酸以酰胺共价键键合羧基碳纤维束，同时以磺酰胺共价键键合聚苯胺，形成一种间氨基苯磺酸共价键双键合聚苯胺与羧基碳纤维(简称聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维)束材料。
3、其中，作为桥连分子的间氨基苯磺酸的氨基与磺酸基官能团分别以共价键双键合连接聚苯胺与羧基碳纤维束，所述羧基碳纤维束与间氨基苯磺酸之间形成酰胺共价键作用界面，所述聚苯胺和间氨基苯磺酸之间形成磺酰胺共价键作用界面，形成聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料。其中，所述羧基碳纤维束表面包含羧酸基官能团；所述桥连分子间氨基苯磺酸具有氨基与磺酸基双官能团，所述间氨基苯磺酸的一端氨基官能团与羧基碳纤维束的羧酸基官能团形成酰胺共价键；所述间氨基苯磺酸的另一端磺酸基官能团与聚苯胺的氨基官能团形成磺酰胺共价键，桥连分子间氨基苯磺酸同时以化学共价键键合连接羧基碳纤维束与聚苯胺，界面以不同共价键双键合作用连接，形成共价键双键合界面均衡强化分子桥连结构的一体化材料。
4、其中，所述羧基碳纤维束由定向排列和紧密堆积的纤维束组成，具有有序阵列结构，所述纤维束直径为8-9μm；所述纤维束由80-100根纳米纤维集束而成，所述纳米纤维直径为70-90nm；所述聚苯胺具有交联的纳米柱结构，所述聚苯胺纳米柱直径为50-80nm。
5、一种本发明所述的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的分子模型，所述羧基碳纤维束的分子模型以羧基石墨碳分子描述，所述羧基石墨碳分子包括羧酸基官能团，所述羧酸基分布在石墨碳平面六元并环的边缘；所述聚苯胺的分子模型为二聚体形式；所述间氨基苯磺酸的分子模型为间氨基苯磺酸一端的氨基以酰胺基团共价键连接羧基石墨碳，间氨基苯磺酸另一端的磺酸基以磺酰胺共价键连接聚苯胺分子，构建聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的共价键双键合界面均衡强化分子结构的三组份分子模型。
6、其中，基于第一性原理的密度泛函理论优化计算所述聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的分子模型，得到优化的双键合均衡强化结构三组份分子结构，获得分子间距离与分子间夹角。
7、其中，所述羧基碳纤维束的羧基官能团与间氨基苯磺酸的氨基官能团之间为酰胺共价键，c-n键长为所述羧基碳纤维束与间氨基苯磺酸分子之间为酰胺共价键，所述羧基碳纤维的六元并环与间氨基苯磺酸的苯环的夹角为12°；所述聚苯胺的亚氨基官能团与间氨基苯磺酸的氨基官能团之间的s-n键长为所述聚苯胺与间氨基苯磺酸分子之间为磺酰胺共价键，所述聚苯胺的相邻苯环与间氨基苯磺酸的苯环之间的夹角为86°。
8、其中，由电荷布居分布获得，在聚苯胺-羧基碳纤维束中，羧基碳纤和聚苯胺分子的布居电荷分别为0.120e和-0.190e，聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束中，羧基碳纤维和聚苯胺分子的布居电荷分别为-0.034e和0.106e，聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束形成π-π超共轭分子结构，增强电子离域，促进电荷转移，提高电子电导性。
9、其中，由静电势分布获得，对于聚苯胺-羧基碳纤维束，羧基碳纤维的负电位主要位于碳主链和酰胺基氧原子上，羧基碳纤维的正电位主要分布在氢原子上。聚苯胺分子的负电位主要分布在氮原子和苯环上。聚苯胺的正电位主要分布在氢原子上。对于聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束，电荷离域增强，有利于电荷转移，碳主链上的负电位区面积减小，变为电中性区，这是由于羧基碳纤维和聚苯胺通过桥分子间氨基苯磺酸连接，形成了扩展的离域π-π超共轭体系，电子云分布趋于均匀，间氨基苯磺酸分别聚苯胺与羧基碳纤维之间存在静电势重叠区域，形成磺酰胺与酰胺双共价键作用。
10、本发明所述的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的制备方法，包括以下步骤：
11、a、采用水热氧化法，以碳纤维束为前驱体，制备羧基碳纤维束；
12、b、采用有机溶剂热接枝法，以羧基碳纤维束为基底，以n,n’-二环己基碳二亚胺为反应脱水剂，以间氨基苯磺酸为桥连分子，制备间氨基苯磺酸共价键键合羧基碳纤维(简述为间氨基苯磺酸-羧基碳纤维)束；
13、c、采用电化学聚合沉积法，以间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束为基底，加入单体分子苯胺，以硫酸为质子酸掺杂剂，制备聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料。
14、其中，步骤(1)中，所述的水热氧化法包括以下步骤：将碳纤维束在无水乙醇溶液中超声处理，以质量分数55％-70％硝酸-70％h2so4混酸溶液为反应介质，氧化性混酸可以促使碳纤维表面充分氧化生成羧酸基官能团，采用水热氧化法进行深度氧化处理，氧化反应的温度80-110℃，氧化反应的时间10-18h，洗涤干燥，在惰性气体下热活化处理，热活化处理的温度为400-650℃，热活化处理的时间为3-6h，经过水热氧化-热氧化法，制得羧基碳纤维束。
15、其中，步骤(2)中，所述的有机溶剂热接枝法包括以下步骤：配置浓度为0.01-0.02m的间氨基苯磺酸溶液为反应溶液，羧基碳纤维束浸没于上述反应溶液中，进行有机溶剂热(酰胺化)反应，反应的温度为100-130℃，反应的时间为5-7h，后冷却至室温，洗涤烘干，制得间氨基苯磺酸共价键键合羧基碳纤维(简称间氨基苯磺酸-羧基碳纤维)束。
16、其中，步骤(3)中，所述的电化学聚合沉积法包括以下步骤：分别使用间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，建立三电极反应体系，配置含1.2m硫酸和0.2-0.4m苯胺水溶液为反应溶液，电位窗口为-0.2v～0.8v，扫描速率为5-20mv s-1，扫描时间为20-30min，制得聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料。
17、本发明所述的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料在构建可编织可穿戴的柔性线型超级电容器实现全柔性储能中的应用。
18、其中，所述的柔性线型超级电容器是由正电极、负电极、凝胶聚合物电解质、多孔隔膜以及封装膜构成，所述凝胶聚合物电解质涂覆在正电极和负电极上，再通过多孔隔膜分隔正电极和负电极，缠绕成螺旋形状，然后采用封装膜进行封装，构成柔性线型超级电容器。将柔性线型超级电容器通过编织固定在衣服或背包柔性织物上，构建可编织可穿戴的柔性线型超级电容器，进行全柔性储能应用。
19、其中，所述应用的具体过程包括：以聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料作为自支撑电极直接应用于正电极和负电极。
20、其中，凝胶聚合物电解质为聚乙烯醇、硫酸和水复合物，多孔隔膜为聚丙烯无纺布，封装膜为弹性硅橡胶膜。
21、其中，所述的凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：称取1g聚乙烯醇至入烧瓶中，加入5-20ml蒸馏水，恒温85-95℃的条件下持续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，然后将5-10ml 1m硫酸逐滴加入烧瓶中，充分搅拌形成均相状态，再保持搅拌2-4h，蒸发多余水分，最终制得凝胶聚合物电解质。
22、其中，所述凝胶聚合物电解质优化组份比例，硫酸、聚乙烯醇和水三组份的比为1.2-1.6：1：10。
23、其中，所述可编织可穿戴的柔性线型超级电容器的额定工作电压为1.8v，在弯曲折叠状态下可以稳定性循环充放电正常工作。
24、其中，柔性线型超级电容器在弯曲折叠状态下比电容达到88.50f g-1，能量密度达到39.83wh kg-1，2a g-1下循环充放电2000次电容量保持率为78.1％。
25、本发明提供了一种聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，包括基体材料羧基碳纤维束，桥连分子间氨基苯磺酸和电活性材料聚苯胺，间氨基苯磺酸的一侧端氨基与羧基碳纤维束羧基连接形成酰胺共价键，另一侧端磺酸基与聚苯胺连接形成磺酰胺共价键。间氨基苯磺酸桥连分子共价键键合连接聚苯胺和羧基碳纤维束形成强界面作用，聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，强化聚苯胺分子结构的稳定性。羧基碳纤维束基体表面粗糙并保持了纵向排列的结构。氨基苯磺酸共价键双键合聚苯胺与羧基碳纤维束材料可以为聚苯胺的沉积提供更多的活性位点。同时，间氨基苯磺酸的一侧氨基与羧基碳纤维束羧基连接形成酰胺键，另一侧氨基与聚苯胺氨基连接形成磺酰胺共价键。间氨基苯磺酸桥连分子以不同共价键同时连接聚苯胺和羧基碳纤维束构建强界面作用，形成具有桥连结构的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，降低了界面电阻，提高了电荷转移效率，从而提高了材料的比电容性能与结构稳定性。所述的桥连结构特征解决聚苯胺在充放电过程中体积不断发生膨胀和收缩导致结构稳定性降低现象，提高其充放电循环稳定，解决聚苯胺在充放电过程中从羧基碳纤维束基体表面脱落问题以及进一步提高比容量问题。形成了高导电性高结构稳定性的电极材料。
26、本发明所述的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料既具有碳纤维束高的导电性与比表面积，又具备聚苯胺高的电化学活性与电导性，间氨基苯磺酸的氨基与磺酸基官能团分别以共价键双键合聚苯胺和羧基碳纤维束形成一体化结构。间氨基苯磺酸的一侧氨基与羧基碳纤维束羧基连接形成酰胺共价键，另一侧磺酸基与聚苯胺连接形成磺酰胺共价键。聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料的形成，强化聚苯胺分子结构的稳定性。间氨基苯磺酸桥连分子分别以磺酰胺共价键和酰胺共价键连接聚苯胺和羧基碳纤维束，提高材料结构稳定性，它可以作为超级电容器电极材料进行电化学高效储能的应用。
27、本发明聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，通过桥连分子间氨基苯磺酸以磺酰胺共价键连接聚苯胺和以酰胺共价键连接羧基碳纤维束，形成超级电容器电极材料，实现电化学储能。羧基碳纤维束基体的存在为聚苯胺提供了有利的支撑，且间氨基苯磺酸加固了聚苯胺纳米柱的结构，减缓了电极材料在充放电过程中的结构坍塌程度。增强了电极材料循环稳定性。
28、本发明为了强化界面连接，采取在聚苯胺和羧基碳纤维束之间引入与苯胺单体类似结构的双官能团桥连分子间氨基苯磺酸，间氨基苯磺酸氨基与磺酸基官能团分别连接聚苯胺和羧基碳纤维束形成一体化结构。本发明中间氨基苯磺酸的一侧端氨基与羧基碳纤维束羧基连接形成酰胺键，另一侧端磺酸基与聚苯胺连接形成磺酰胺共价键。间氨基苯磺酸桥连分子共连接聚苯胺和羧基碳纤维束形成强界面作用形成具有桥连结构的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，强化聚苯胺分子结构的稳定性，降低了界面电阻，提高了电荷转移，从而提高了材料的比电容。同时解决聚苯胺电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象，提高其充放电循环稳定性能。
29、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
30、(1)本发明制备的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料，具有共价键双键合界面均衡强化分子结构，兼具较高的电导性与较高的分子结构稳定性的特点，可有效改善电极材料的结构稳定性，具有较高的比电容和良好的循环稳定性。其中羧基碳纤维束具有较高的导电性且为电活性材料提供基体，间氨基苯磺酸桥连分子共连接聚苯胺和羧基碳纤维束形成强界面作用的桥连结构，强化聚苯胺分子结构的稳定性。
31、(2)本发明制备过程简单方便，制备的聚苯胺-间氨基苯磺酸-羧基碳纤维束材料可应用于柔性可编织穿戴超级电容器电极，构建储能器件，实现电化学储能应用，具有非常好的前景。