一种多孔亲水聚乳酸纤维膜材料及其制备方法

本发明涉及一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

1、石油基不可降解高分子材料的大量生产和消费，不仅加剧了石化资源短缺和碳排放增加，而且使塑料垃圾(尤其是白色污染和微塑料)迅猛增长，给地球资源与生态环境的可持续发展带来巨大的威胁和挑战，因此发展以生物质资源为原料、可生物降解的高分子材料受到越来越多的重视。

2、聚乳酸(pla)是一种具有重要应用价值的生物基可生物降解和生物相容性聚合物高分子，其合成原料可完全来自于木薯淀粉、玉米秸秆等可再生的植物资源，其废料使用后可在土壤、水体等自然环境中可完全生物降解为二氧化碳和水，具有绿色低碳、生物相容性好、力学性能好、成型加工容易等优点，在生物医疗、工业包装等领域可广泛替代传统高分子材料。最近的研究表明此外，pla还是一种电活性高分子材料，具有一定的压电活性，在污水处理、组织诱导再生、催化吸附等领域展示出广阔的应用前景。然而，由于pla存在本征压电性能弱(许多羰基偶极矩相互抵消)、应力敏感性差(模量较大、外力作用下不易形变)、亲水性差(高的疏水性导致其润湿性差)等问题，极大限制了其应用。例如，在污水净化中，较弱的压电性与较低的水通量(由亲水性差、孔隙率低所致)都会导致其压电催化效率较低，无法实现对有机污染的高效催化降解。

3、针对上述问题，bai等人通过低温熔融共混制备了具有片晶搭接网络结构的立构复合聚乳酸(sc-pla)多孔粉末，该sc-pla粉末的多孔结构使其表现出高的应力敏感性和比表面积，从而赋予pla颗粒显著增强的压电性(biomacromolecules 2023,24,2,797–806)。但然而，该方法制备的多孔粉末不适用于污水处理等领域，不仅在污水处理等领域易造成粉末颗粒二次污染，而且亲水性也很差。

4、多孔膜材料可有效解决粉末二次污染的问题。目前，多孔膜常用的制备方法有溶液浇筑、熔融纺丝、静电纺丝、双向拉伸等，其中，静电纺丝作为一种简单高效制备多孔纳米纤维膜材料的技术，不仅可以在纳米纤维间形成孔隙结构，还可以在电压作用下将分子链拉伸，制备得到高取向度(减小羰基偶极矩相互抵消)的多孔纤维膜材料，因此受到广泛关注。吕军等人通过静电纺丝制备了sc晶体含量为100％的sc-pla纳米纤维膜，并通过后续退火和滚筒收集装置实现了sc-pla纳米纤维的高结晶度和高取向度，制备得到压电性能有所提升的复合纤维膜(journal of materials chemistrya 2019,7,4,1810-1823.)，其在10n应力载荷下的开路电压可高达4v。该方法有效改善了pla的压电性能，但在污水处理等实际应用中仍存在压电弱、亲水性差的问题。因此，如何制备兼具高压电活性和亲水特性的多孔纤维膜仍然充满挑战。

技术实现思路

1、针对现有材料存在的问题，本发明从具有特殊多孔结构的高结晶度sc-pla纤维的制备出发，通过添加多功能复合处理剂(可同时作为致孔剂和亲水改性剂的水溶性均聚物及两亲性共聚物混合物)进行静电纺丝制备出一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料，该多功能复合处理剂可促进左旋聚乳酸/右旋聚乳酸(plla/pdla)分子链间的sc结晶，减少羰基偶极矩的相互抵消，提高材料本征压电性；同时，sc结晶可诱导水溶性均聚物与pla发生相分离，水溶性均聚物作为致孔剂被水刻蚀后形成孔洞结构，最终在纤维表面及内部构建大量微孔结构，提高材料应力敏感性强(在外力作用下易形变)及比表面积；此外，多功能复合处理剂中两亲性共聚物可在pla-水溶性均聚物相界面上构筑了一层两亲性分子，当刻蚀掉水溶性均聚物相后，这层两亲性分子因亲油段被嵌入pla相中而不会被刻蚀掉，亲水段则可分布在相界面(孔界面)上，构筑一层亲水层，进而有效提高纤维膜的亲水性。由此制备的多孔亲水聚乳酸纤维膜具有优异的压电性能，在污水净化、催化吸附、组织工程等领域有广阔的应用。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的第一个技术问题提供一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料，其原料包括左旋聚乳酸plla、右旋聚乳酸pdla和多功能复合处理剂，以原料总量100％计，多功能复合处理剂含量为30wt％～60wt％；所述多功能复合处理剂包括水溶性均聚物和两亲性共聚物，以多功能复合处理剂总量100％计，两亲性共聚物的含量为4wt％-6wt％。

4、通过多功能复合处理剂同时包含水溶性均聚物和两亲性共聚物，水溶性均聚物可作为致孔剂，在纤维表面及内部构建大量微孔结构，而两亲性共聚物可在pla-水溶性均聚物相界面上构筑一层亲水层，进而有效提高纤维膜的亲水性。经实验反复验证，多功能复合处理剂中两亲性共聚物的含量不能过高，也不能过低，含量高于6％时会引起多孔结构大大减少甚至消失，而含量低于4％时膜材料亲水性变差，甚至为疏水材料。多功能复合处理剂的用量同样需要在规定范围内，用量低于30％时亲水性变差，用量高于60％则得到微球状结构材料，得不到稳定的多孔纤维状材料。

5、进一步，所述左旋聚乳酸的重均分子量为1×104～6×105g/mol、光学纯度≥93％；所述右旋聚乳酸的重均分子量为1×104～6×105g/mol、光学纯度≥93％。

6、进一步，所述水溶性均聚物选自：接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐、接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素、聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类中的一种或多种，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的一种或多种。

7、进一步，所述两亲性共聚物为亲水链段与疏水链段的共聚物，其中亲水链段选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，疏水链段选自聚氧丙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯中的一种或多种。

8、进一步，所述两亲性共聚物为聚乙烯吡咯烷酮-聚氧丙烯-聚乙烯吡咯烷酮三嵌段共聚物(pvp-ppo-pvp)和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(peo-ppo-peo)。

9、进一步，所述具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料的结晶度为28.7％～40.2％，晶体组成为100％sc晶体。

10、进一步，所述具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料的表面及内部具有多孔结构，纤维直径为1.6～2.3μm，纤维表面孔直径为164～524nm，孔隙率为82％～94％。

11、进一步，所述具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料在10n应力载荷下的开路电压voc为20～27v，水接触角为36°～59°。

12、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料的制备方法，所述制备方法为：以左旋聚乳酸plla、右旋聚乳酸pdla和多功能复合处理剂为原料，采用静电纺丝法制备纤维膜，将纤维膜中水溶性均聚物用去离子水刻蚀掉并退火后，获得一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料。

13、进一步，上述具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维材料的制备方法包括如下步骤：

14、1)将左旋聚乳酸plla和右旋聚乳酸pdla原料干燥处理；

15、2)将左旋聚乳酸plla、右旋聚乳酸pdla及多功能复合处理剂按比例溶于三氯甲烷中，室温下搅拌制得静电纺丝混合溶液；

16、3)对纺丝液进行静电纺丝处理，并将得到的纤维膜在去离子水中浸泡后烘干；

17、4)将烘干后的纤维膜在真空烘箱中退火，得到具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维材料。

18、进一步，所述步骤1)中干燥处理至含水率低于200ppm。

19、进一步，所述步骤2)中纺丝液浓度为120g/l。

20、进一步，所述步骤3)中静电纺丝推进速度为2ml/h、工作电压为15～25kv、注射器针尖到被铝箔包被的平板收集器的距离为13～18cm，浸泡时间为24h。

21、进一步，所述步骤4)中退火温度为90℃，时间为1h。

22、本发明要解决的第三个技术问题提供一种具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料的制备方法在提高聚乳酸纤维膜材料压电性和/或亲水性中的应用，即提供了一种提高聚乳酸纤维膜材料压电性和/或亲水性的方法。

23、本发明的技术效果：

24、(1)本发明所提供具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维材料结晶结构为100％sc晶体，结晶度为28.7％～40.2％，纤维直径为1.6～2.3μm，纤维表面孔直径为164～524nm，孔隙率为82％～94％，水接触角36°～59°，开路电压为20～27v，超声3h下对靛蓝胭脂红降解效率最高可达97％，均高于现有技术，可广泛应用于污水处理、催化降解、组织工程等领域。

25、(2)本发明所提供的制备具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维膜材料的方法，是采用简单的静电纺丝设备制备plla/pdla/多功能复合处理剂纤维膜，其中，多功能复合处理剂可同时起到以下三个作用：1)促进plla/pdla分子链间的sc结晶，减少羰基偶极矩的相互抵消，提高材料本征压电性；2)与pla分相，在纤维表面及内部构建大量微孔结构，提高材料应力敏感性强(在外力作用下易形变)及比表面积；3)在pla纤维表面构筑一层亲水层，进而有效提高纤维膜的亲水性。

26、(3)本发明提供的方法在制备具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维材料时，可通过改变多功能复合处理剂的含量及配比，有效调控聚乳酸纤维材料的多孔结构及亲水性能，在提高材料比表面积的基础上，通过改善材料亲水性，增加污染物的附着位点，有效提高对污染物的催化降解效率。

27、(4)由于本发明提供的方法在制备具有优异压电性能的多孔亲水聚乳酸纤维材料时，所选的多功能复合处理剂中水溶性均聚物可简单的通过去离子水刻蚀掉，完整的保留了聚乳酸纤维膜的可降解性、生物相容性以及绿色低碳性。

28、(5)本发明提供的制备方法简单高效，易于操作，可批量化、连续化生产，易于实现大规模的工业化生产。