一种制备柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜的方法

本发明涉及无机/有机纳米纤维复合膜制备的，尤其涉及一种制备柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜的方法。

背景技术：

1、静电纺纳米纤维具有纤维直径细、质轻、孔隙率高、比表面积大、易与其他物质相复合的优势，其独特高长径比的一维结构赋予纳米纤维膜具有优异的柔韧性，使得纳米纤维基材料在能源存储、催化、传感、防护等领域具有很好的应用价值。

2、目前静电纺纳米纤维与无机纳米颗粒结合方式：一是混合纺丝法，即将无机纳米颗粒或者纳米颗粒的前驱体与高分子聚合物混合纺丝，经热处理等方式得到无机纳米颗粒/有机纳米纤维复合膜材料；二是后负载方式，即采用原位或者非原位方式将无机纳米颗粒生长在静电纺纳米纤维表面，得到无机纳米颗粒/有机纳米纤维复合膜材料。

3、其中：混合纺丝法容易导致无机功能纳米颗粒被包覆在聚合物纤维内部，无法使纳米颗粒与作用介质直接接触，以及影响发挥纳米颗粒本身优势，如大比表面积、高孔隙率、高导电性。此外，经热处理得到的无机纳米颗粒/有机纳米纤维复合膜材料韧性较差，无法大面积成膜使用。

4、而原位和非原位生长方法无法得到高负载量、均匀性一致、高韧性和大面积的复合膜材料。

5、从以上可以看出，现有的无机纳米颗粒/有机纳米纤维复合膜的制备方法面临无机纳米颗粒负载量低、均匀性差、复合膜韧性差、无法一体化成膜、无法单层层层组合等技术难题，且制备的无机纳米颗粒/有机纳米纤维复合膜难以宏量化生产。

6、中国专利cn110409165a公开了一种基于静电纺技术的有机-无机复合纳米纤维膜及其制备方法，该方法是以间位芳纶为原料，经过静电纺丝过程并通过对纺丝产物进行物理与化学方法进行改性得到复合纳米纤维膜；显然这种方法涉及原位生长和热处理，纳米纤维膜的柔韧性差，负载的纳米无机氧化物负载量低，纳米纤维膜内外分布均匀性差。

7、中国专利cn104911901a公开了一种静电纺气凝胶复合纳米纤维膜及其制备方法，其是将湿凝胶浸润入静电纺丝制备的纳米纤维膜中，然后通过溶胶-凝胶制备技术和超临界co2干燥技术，分别制备出多种静电纺/sio2气凝胶复合纳米纤维膜和静电纺/纤维素气凝胶复合纳米纤维膜；显然该方法操作过程繁杂，流程长，效率低，且超临界co2干燥技术成本高，所制备的材料是以纳米纤维为核、气凝胶为壳的核壳结构；制备的并不是柔性无机/有机纳米纤维复合膜，柔韧性差，孔隙率低。

8、中国专利cn114575037a公开了一种静电纺纳米纤维膜及其制备方法，其是通过将可降解高分子材料和mgo纳米颗粒再添加醋酸的情况下进行混合搅拌得到静电纺丝液，然后进行静电纺丝得到纳米纤维膜；故而该方法属于混合纺丝法，也存在混合纺丝法的技术缺陷，mgo纳米颗粒会被包覆在聚合物纤维内部而不能在纳米纤维膜内外进行均匀分布。

9、中国专利cn106592208a公开了一种贵金属纳米粒子/温敏共聚物纳米纤维复合膜的制备及其在动态sers检测中的应用，其是通过将含有氨基的温敏聚合物溶于有机溶剂中形成不同浓度的溶液进行电纺得到纳米纤维复合膜；显然该方法的贵金属纳米粒子会被包覆在聚合物纤维内部而不能在纳米纤维膜内外进行均匀分布。

10、此外，随着柔性电子产品的快速发展，对柔性复合材料的开发与快速应用提出了巨大需求，如电磁防护、化学防护、可穿戴柔性传感、污染物过滤等领域。以纳米纤维为基底作为柔性支撑体可以很好地解决无机纳米颗成膜性差、易团聚、易断裂等难题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是当前的无机/有机纳米纤维复合膜制备技术中存在无机功能纳米颗粒被包覆在聚合物纤维内部从而使得其不能在纳米纤维膜内外进行均匀分布，所制备的复合膜柔韧性差，孔隙率低，负载的纳米无机氧化物负载量低，制备成本高，耗能多。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

3、一种制备柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜的方法，所述方法步骤如下：

4、s1、静电纺丝液制备：将高分子聚合物加入到溶剂中搅拌溶解，获得聚合物溶液作为静电纺丝液；

5、s2、纳米颗粒分散液制备：将无机纳米颗粒和分散剂加入分散溶剂中对纳米颗粒进行分散，获得高度分散稳定的纳米颗粒分散液；

6、s3、放置静电纺丝液和纳米颗粒分散液：将静电纺丝液和纳米颗粒分散液分别转移到相应的注射器中，将静电纺丝液的注射器与高压针头相连，将纳米颗粒分散液的注射器与气吹喷雾装置相连；

7、s4、静电纺丝和气吹喷雾制备柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜：开始静电纺丝和气吹喷雾，获得纳米颗粒均匀连续填充在纤维间隙和表面的无机/有机纳米纤维一体化复合膜材料。

8、优选地，所述方法步骤还包括s5，导电柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜制备：停止静电纺丝继续气吹喷雾，获得无机-无机/有机纳米纤维一体化复合膜材料。

9、优选地，s3中以静电纺丝机的接收滚筒为中轴线，将静电纺丝液的注射器和纳米颗粒分散液的注射器分别对称设置在接收滚筒的两侧；根据无机纳米颗粒在有机高分子纳米纤维中分布要求，来调控静电纺丝和气吹喷雾的相对开始顺序和速度。

10、优选地，s1中高分子聚合物包括聚偏氟乙烯(pvdf)、弹性聚氨酯(如tpu)、聚丙烯腈(pan)、尼龙(pa6)等，溶剂包含二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、二氯甲烷、甲酸、水等。

11、优选地，s1中静电纺丝液是高分子聚合物中的至少一种。

12、优选地，s1中静电纺丝液为多种，多种纺丝溶液注射器的排列方式为并列排列或对立排列。

13、优选地，s1中静电纺丝液为pvdf纺丝液，配置为在二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶剂中加入pvdf，在磁力搅拌器中均匀搅拌8-24h，得到pvdf纺丝液，dmf和丙酮的体积比为5：5-8：2，pvdf的质量分数为8-12％；

14、s1中静电纺丝液为tpu纺丝液，配置为将弹性聚氨酯tpu溶解在dmf和二氯甲烷的混合溶剂中，得到tpu的纺丝液，其中dmf与二氯甲烷的体积比为5：5-7：3，tpu的质量分数为20-30％。

15、优选地，s1中静电纺丝液的制备需要常温下磁力搅拌8-15h，或者超声2-4h。

16、优选地，s2中无机纳米颗粒为金属有机骨架材料、金属有机骨架材料衍生物、碳纳米管、碳黑颗粒、贵金属颗粒中的至少一种，分散剂为十二烷基硫酸钠sds、聚四氟乙烯ptfe中的至少一种，分散溶剂为水或者乙醇，无机纳米颗粒与分散剂的质量比为5：5-8：2。

17、优选地，s4中静电纺丝的工艺参数为：推进速度0.6-1.2ml/h，接收距离为10-25cm，电压为12-20kv，纺丝时间1-4h；气吹喷雾的工艺参数为：0.5-2.0ml/min，气压0.05-1.0mpa，气喷总时间1-4h。

18、优选地，s4中无机/有机纳米纤维一体化复合膜材料，纳米颗粒均匀分散在纳米纤维空隙和表面，纳米颗粒的负载量达50-80wt％，复合膜的厚度为20-100μm，复合膜的拉伸性能为0.5-1mpa，复合膜的耐温性能为-196-350℃。

19、优选地，当s5中无机/有机纳米纤维一体化复合膜材料的厚度为30μm，导电性高达103s/m，在8-40ghz范围内电磁屏蔽总效能达45db；当s4中无机/有机纳米纤维一体化复合膜材料的厚度为20μm，对芥子气模拟剂降解率达98％。

20、上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：

21、上述方案，本发明提出了一种制备柔性无机/有机纳米纤维一体化复合膜的方法，可以解决现有技术中无机/有机纳米纤维复合膜制备技术中存在无机功能纳米颗粒被包覆在聚合物纤维内部从而使得其不能在纳米纤维膜内外进行均匀分布的技术问题，提高了柔性无机/有机纳米纤维复合膜的整体均匀性能。

22、本发明通过对高分子聚合物、无机纳米颗粒的成分和种类进行协同选择，再经过对静电纺丝液的注射器和纳米颗粒分散液的注射器的位置设置和所起作用选择，静电纺丝和气吹喷雾工艺参数的协同选择，从而获得不同厚度、不同性能的纤维复合膜材料。

23、本发明的纳米颗粒均匀分散在纳米纤维空隙和表面，保持纳米颗粒的形貌，同时保持原有纳米纤维的高孔隙率和机械稳定性，纳米颗粒的负载量达50-80wt％，复合膜的厚度为20-100μm，复合膜的拉伸性能为0.5-1mpa，复合膜的耐温性能为-196-350℃。

24、另外，本发明可以通过协同调节静电纺丝和气喷的相对开始顺序和速度来获得不同性能的纳米颗粒均匀连续填充在纤维间隙和表面的无机/有机纳米纤维复合膜材料，以满足不同使用需求，利于工业大规模生产和推广使用。

25、总之，本发明方法相对于其他传统方法，采用的电纺结合气喷的方式可以使无机纳米颗粒与电纺纳米纤维一步一体化成膜，无需热处理和再生长，避免了热处理和再生长带来的技术缺陷，提高了纳米纤维膜的柔韧性、孔隙率和机械稳定性，有利于放大生产，方法通用性强，适用范围广，能够满足多种应用场景下的柔性复合膜使用需求。