一种碳纳米管/纳米纤维复合膜及其制备方法和应用

本发明涉及静电纺丝功能材料，尤其是涉及一种碳纳米管/纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在极端严寒气候中电加热织物是人们抵抗严寒、提高工作效率的最有效方法，目前电加热织物加工领域的专利技术包括两种思路：(1)将导电纤维混纺到纱线，随后采用传统针织/机织工艺构筑导电面料，所采用的导电纤维材料有镍铬合金纤维、石墨烯纤维、碳纳米管；(2)在传统织物表面进行后处理，采用石墨烯分散液浸渍织物构筑导电层等。但这些电加热织物中纤维直径粗、孔隙率低，导致整体材料电热转换速率慢，电加热效果弱，严重限制了其在防寒服、滑雪服、野战军服等防护服装领域的应用。

2、其中，例如碳纳米管虽有具有高导热导电性能和超高比表面积，但是它在一些介质中的分散性较差，容易发生团聚形成束状或团簇结构，从而影响在导电纤维中的均匀分布和性能表现，而且还可能存在结构的不稳定性，在低电压的情况下可能导致性能的下降或失效。

3、因此，需提供一种具有优异电加热效果同时还具有快速的温度响应性的复合膜材料以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳纳米管/纳米纤维复合膜，在超低的安全使用电压下具有优异的电加热效果和快速的温度响应性。

2、本发明还提供了上述碳纳米管/纳米纤维复合膜的制备方法。

3、本发明还提供了上述碳纳米管/纳米纤维复合膜的应用。

4、本发明的第一方面提供了一种碳纳米管/纳米纤维复合膜，所述碳纳米管/纳米纤维复合膜包括纳米纤维膜基底层、热反射层和设于所述纳米纤维膜基底层和所述热反射层之间的微孔导电层；

5、所述微孔导电层由碳纳米管和聚合物制成；所述热反射层由二氧化钛纳米颗粒和聚合物制成。

6、根据本发明第一方面实施例的碳纳米管/纳米纤维复合膜，至少具有如下有益效果：

7、本发明提供的碳纳米管/纳米纤维复合膜具有三明治结构，由纳米纤维基底层、微孔导电层、热反射层组成，不同于现有技术中的电加热织物产品，本发明所述复合膜材料中三层协同作用，使得碳纳米管/纳米纤维复合膜具有优异的电加热效果和快速的温度响应性，同时透气透湿性和机械性能都得到了综合优化。

8、本发明所述纳米纤维层基底层出孔隙率高、孔径小等结构特点，具有良好的透湿/透气性能，作为刮涂工艺的基底层具有明显优势。所述微孔导电层的微孔结构可以为碳纳米管提供更多导电通道，有助于提高导电层的电导率从而改善其导电性能，展现出快速的电加热效果，本发明中碳纳米管的加入不仅提高了导电性，还改善了复合膜的机械强度，增加了复合膜的稳定性和耐用性。所述热反射层能有效防止电能产生的热量辐射到环境中，使得复合膜表现出低热量散耗，高电能利用率和更低能耗。

9、根据本发明的一些实施方式，所述纳米纤维基底层的厚度为10～60μm。

10、根据本发明的一些实施方式，所述微孔导电层的厚度为10～100μm。

11、根据本发明的一些实施方式，所述热反射层的厚度为10～100μm。

12、根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为10～200nm。

13、根据本发明的一些实施方式，所述纳米纤维基底层由聚合物制成。

14、根据本发明的一些实施方式，所述纳米纤维基底层的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈和聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施方式，所述微孔导电层的聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、醇溶性聚丙烯酸和醇溶性聚氨酯中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施方式，所述热反射层的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈和聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种。

17、本发明的第二方面提供了上述碳纳米管/纳米纤维复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

18、s1、采用静电纺丝在接收基材上制备纳米纤维基底层；

19、s2、在步骤s1所述纳米纤维基底层的其中一面采用刮涂工艺制备所述微孔导电层；

20、s3、采用静电喷雾工艺在步骤s2所述微孔导电层表面构筑热反射层。

21、根据本发明第二方面实施例的碳纳米管/纳米纤维复合膜的制备方法，至少具有如下有益效果：

22、本发明通过静电纺丝方法制备的小孔结构纳米纤维基底层具有高比表面积和孔隙结构，有助于增加表面积，提高气体和液体的渗透性；采用静电纺丝方法，可以灵活调控纳米纤维基底层的形貌、孔隙结构和厚度，适应不同应用的需求。通过超声波分散方法，碳纳米管在聚合物稀溶液中能够实现均匀分散，有助于确保在刮涂工艺中，碳纳米管能够均匀地分布在纳米纤维层表面，提高导电层的均匀性。通过静电喷雾工艺构筑的热反射层具有二氧化钛的特性，能够反射部分光热能，有效减少复合膜受热的程度。

23、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述采用静电纺丝为溶液静电纺丝。

24、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的溶剂选自n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

25、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的溶液中聚合物的质量分数为10～30％。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述接收基材为针织布料、机织布料、铜网、格拉辛离型纸和非织造布中至少一种。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的电压范围为1～60kv。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的接收距离为3～30cm。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝时的纺丝液推进速度为0.1～3ml/h。

30、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的时间为30～300min。

31、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述静电纺丝的滚筒转速为100～1000rpm。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，采用刮涂工艺制备所述微孔导电层步骤包括：通过超声波分散方法将碳纳米管在聚合物稀溶液中均匀分散，采用刮涂工艺在所述纳米纤维基底层其中一面构筑微孔导电层，进行干燥；

33、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述聚合物稀溶液的溶剂选自乙醇。

34、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述聚合物稀溶液中聚合物的质量分数为1～5％。

35、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述超声波分散的分散频率为10～30khz。

36、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述超声波分散的时间为10～60min。

37、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述超声波分散中碳纳米管的质量分数为5～20％。

38、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述干燥的方式选自晾干、真空干燥、微波干燥和红外线干燥中的至少一种。

39、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，采用静电喷雾工艺在步制备热反射层的步骤包括：通过超声波分散方法将二氧化钛纳米颗粒在聚合物稀溶液中均匀分散，采用静电喷雾工艺在所述微孔导电层表面构筑热反射层。

40、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述聚合物稀溶液的溶剂选自n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述超声波分散的分散频率为10～30khz。

42、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述超声波分散的时间为10～60min。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述超声波分散中二氧化钛纳米颗粒的质量分数为1～15％。

44、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，步骤s3中，所述静电喷雾工艺施加的电压为10～30kv。

45、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述静电喷雾工艺的供液速度为0.1～5ml/h。

46、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述静电喷雾工艺的喷涂时间为1～60min。

47、本发明的第三方面提供了上述碳纳米管/纳米纤维复合膜的应用，所述碳纳米管/纳米纤维复合膜的使用电压包括3～9v。

48、根据本发明第三方面实施例的碳纳米管/纳米纤维复合膜和上述制备方法制得的碳纳米管/纳米纤维复合膜的应用，至少具有如下有益效果：

49、本发明所述的碳纳米管/纳米纤维复合膜具有高比表面积和高导电率，复合膜具备快速的温度响应性，超低的安全使用电压(3～9v)，在高性能防寒服装领域具有巨大的应用潜力。

50、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。