一种碳纳米纤维复合材料、自支撑电极、电池及制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种碳纳米纤维复合材料、自支撑电极、电池及制备方法和应用。

背景技术：

1、自1990年发布首款锂离子电池以来，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优势迅速成为电化储能器件领域的黑马，在短短几十年内成为行业核心技术。随着规模化的动力和储能电池的需求，行业对电池能量密度也提出了更高要求。面临能量密度提升的技术目标，现阶段主要有开发新型化学反应体系、提高材料能量密度和优化电极设计三方面的开发研究。新型化学反应体系如锂硫电池、锂空气电池等，其能量密度优势明显，但存在界面阻抗大、体系稳定性差等亟待解决的科学问题，因此需要一段时间才能实现商业化；材料提升主要围绕当前体系包括开发更高克容、高压的正负极材料，如高镍高压正极、负锂锰基和硅负极等；电极设计优化包括结构优化、厚电极架构和轻量化箔材等内容，其核心目的是降低电池中不提供容量贡献的“非活性材料”的占比。

2、一般的电池制造工序，通过把活性材料、导电剂和粘结剂配置而成的浆料涂覆到箔材表面，再烘干除去浆料中的溶剂得到极片。烘干过程中的高温会造成小分子导电剂和链状粘结剂随着溶剂蒸发而上浮，导致极片内部组分不均，从而影响电池性能。同时为了提升能量密度，作为活性物质负载平台的电极箔材被做得越来越薄，厚涂浆料层也成为高比能电池的制造趋势。然而薄箔材和厚电极虽然能一定程度的提升能量密度，但常伴随着电子电导和离子电导的恶化，导致电池电性能急速衰减，成为制约能量密度提升的“跷跷板”。对动力电池而言，高能量密度(续航里程)和高功率(动力性和快充能力)都是无法割舍的重要性能，因此，一种兼顾两种性能的电极制备方法应运而生—自支撑电极。自支撑电极是指电极活性材料在无箔材的情况下，独立作为电极结构组装电池使用的电极，与传统涂布方法制备的电极相比，自支撑电极的优点在于无需使用箔材和粘结剂，极大提升了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。另外，自支撑电极独特的结构可以提高极片孔隙率，从而有效降低极片迂曲度，达到提升功率性能的目的。

3、cn 111106311 a中公开了一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；该电极具有杂原子掺杂的三维导电碳网络和多孔结构，能够保证电子和钠离子的快速传输，从而表现出优异的倍率性能；在制备过程中高分子树脂碳化后均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，具有优异的循环性能。该制备方法通过在树脂的不良溶剂中浸泡含活性材料的聚丙烯腈铺膜得到一定厚度的自支撑电极，虽然制备方法对设备要求不高，但存在良率低、孔隙结构不易控制等问题。

4、cn115810712a中公开了一种硅基柔性自支撑电极、其制备方法、锂离子电池及装置，该硅基柔性自支撑电极包括层叠设置的导电纤维层和硅基复合颗粒层，其中，硅基复合颗粒层包括硅基颗粒和导电剂，且硅基柔性自支撑电极的底层为导电纤维层。该制备方法提出导电纤维+活性材料交替的层层组装结构，其中导电纤维层通过静电纺丝得到，活性材料层则经静电喷雾装置形成。该方法一定程度地为硅基厚电极性能提升提出了解决方案，但无全电池极耳引出方案，电池组装集流问题未解决。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维复合材料、自支撑电极、电池及制备方法和应用，以解决现有自支撑电极存在兼容性差和电化学性能低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将金属盐和碱性试剂分别溶于第一有机溶剂中，再混合后静置老化，干燥，获得金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)；

5、s2、将金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)和聚合物溶解于第二有机溶剂中，经静电纺丝、预氧化和碳化，获得改性的碳纳米纤维；

6、s3、将改性的碳纳米纤维溶于水中，并加入强氧化剂和导电剂，获得碳纳米纤维复合材料。

7、根据上述技术手段，通过采用金属盐和碱性试剂制备金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)，为构建多孔的碳纳米纤维结构奠定了基础；通过将得金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)与聚合物进行静电纺丝处理，以有效形成初级纳米纤维，然后经过预氧化处理，实现了初级纳米纤维表面的负电化，以便为后续与导电剂形成稳定的导电网络，保证了电子传导速率，从而提升电子电导能力，有效解决了现有碳纳米纤维(cnfs)与导电剂存在相容性差的问题，预氧化处理后再进行碳化处理，使得金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)在高温碳化过程中发生热解，有效实现了碳纳米纤维(cnfs)的原位造孔，从而形成高比表面积的多孔结构的碳纳米纤维，进而有利于电解液的浸润，且有效降低了离子扩散阻抗；通过在改性的碳纳米纤维溶液中加入强氧化剂，使得碳纳米纤维(cnfs)表面的羟基氧化为带负电的羧酸根基团，然后加入纳米导电剂，从而在静电吸附作用下，导电剂可以均匀的吸附在cnfs表面，形成稳定的点-线结构的导电网络，有效保证了碳纳米纤维复合材料的电子传导速率，提升了电子电导能力，因此，采用本发明方法制得的碳纳米纤维作为电池材料能大幅度提升电池性能。

8、优选的，所述s1中，具体包括：将金属盐溶于第一有机溶剂中，获得第一混合溶液；

9、将碱性试剂溶于第一有机溶剂中，获得第二混合溶液；

10、将第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌，使得混合溶液由无色变成白色，静置老化，获得胶液；

11、将胶液高速离心、甲醇洗涤2～3次，以除去反应过程中未反应的残渣和杂质，然后干燥，获得金属有机骨架纳米颗粒。

12、优选的，所述第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌的时间为2～3h。

13、优选的，所述s1中，金属盐与碱性试剂的摩尔比为1:1～1:200；

14、和/或静置老化的时间为12～36h。

15、通过合理控制摩尔比及静置时间，以实现对产物形貌、粒径等的控制，从而保证电池的各项性能。

16、优选的，所述s1中，金属盐与碱性试剂的摩尔比为1:10～1:70。

17、优选的，所述静置老化的时间为12～36h。

18、优选的，所述静置老化的时间为24h。

19、优选的，所述金属盐选自硝酸锌及其水合物、硝酸钴及其水合物中的至少一种。

20、优选的，所述碱性试剂选自1,2-二甲基咪唑。

21、优选的，所述第一有机溶剂选自甲醇和/或乙醇。

22、优选的，所述s2中，具体包括：将金属有机骨架纳米颗粒和聚合物溶解于第二有机溶剂中，超声分散，获得前驱体溶液；

23、将前驱体溶液在第一预设电压条件下静电纺丝，形成初级纳米纤维；

24、在空气气氛和第一预设温度条件下，对初级纳米纤维进行预氧化处理，获得纳米纤维中间体；

25、在氮气气氛和第二预设温度条件下，对纳米纤维中间体进行碳化处理，获得掺杂有金属和氮，且呈多孔结构的碳纳米纤维。

26、优选的，所述第一预设电压为12～40kv。

27、优选的，所述预氧化处理的温度为150℃～250℃。

28、通过合理控制预氧化处理的温度，有利于形成均匀的纳米纤维结构，同时提升后续造孔效果。

29、优选的，所述碳化处理的温度为800℃～1200℃。

30、通过合理控制碳化处理的温度，有效保证了多孔cnfs结构的形成，并有效提升了产物的导电性。

31、优选的，所述第一预设电压为18～25kv。

32、优选的，所述预氧化处理的温度为200℃。

33、优选的，所述预氧化处理的时间为2h。

34、优选的，所述碳化处理的温度为800℃。

35、优选的，所述碳化处理的时间为1h。

36、优选的，所述s2中，聚合物选自聚丙烯腈(pan)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

37、优选的，第二有机溶剂选自n-n二甲基甲酰胺(dmf)。

38、优选的，所述s3中，强氧化剂选自2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(tempo)、三氯异氰尿酸(tcca)和高锰酸钾(kmno4)中的至少一种。

39、优选的，所述导电剂选自导电炭黑和/或碳纳米管。

40、通过在改性的碳纳米纤维溶液中加入强氧化剂，使得碳纳米纤维(cnfs)表面的羟基氧化为带负电的羧酸根基团，然后加入纳米导电剂，从而在静电吸附作用下，导电剂可以均匀的吸附在cnfs表面，形成稳定的点-线结构的导电网络，有效保证了碳纳米纤维复合材料的电子传导速率，提升了电子电导能力。

41、优选的，所述s3中，具体包括：将改性的碳纳米纤维溶于水中，并加入强氧化剂，超声处理，使得碳纳米纤维(cnfs)表面的羟基氧化为带负电的羧酸根基团，然后加入纳米导电剂，静电吸附作用下，导电剂可以均匀的吸附在cnfs表面，形成稳定的点-线结构的导电网络，获得碳纳米纤维复合材料。

42、通过调整cnfs的孔隙率及导电剂的比例可以控制电极结构和导电能力，cnfs孔隙率随添加的zif-8含量变化而变化。

43、优选的，cnfs孔隙率在1％～80％之间。

44、优选的，cnfs孔隙率在5～15％之间。

45、优选的，cnfs/导电剂比例为0.1～5。

46、优选的，cnfs/导电剂比例为0.5～2。

47、其中，超声处理的时间为30～200min，优选为30min。

48、本发明还提供一种碳纳米纤维复合材料，采用本发明所述的制备方法制备得到。

49、本发明还提供一种如本发明所述的制备方法制备得到的碳纳米纤维复合材料的应用，所述碳纳米纤维复合材料在电池正极材料、负极材料和/或电极材料中的应用。

50、本发明还提供一种自支撑电极，包括采用本发明所述的制备方法制备得到碳纳米纤维复合材料和活性电极材料。

51、通过采用本发明的高比表面积的多孔结构的碳纳米纤维(cnfs)与导电剂形成稳定的导电网络，有效保证了电子传导速率，且孔隙结构不仅有利于电解液浸润，还降低了离子扩散阻抗，因此可大幅提升电池性能，同时，碳纳米纤维形成的柔性孔隙为活性材料在充放电中的体积膨胀提供缓冲空间，有效防止了材料破裂和脱落，从而有效提升了电池循环性能。

52、优选的，所述自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

53、将碳纳米纤维复合材料和活性电极材料加入水中，混合得到浆料；

54、将浆料按20～100mg/cm2的面密度涂覆到箔材上，冷冻干燥，获得自支撑电极。

55、优选的，所述活性电极材料选自磷酸铁锂(lfp)、镍钴锰三元材料(ncm)、石墨或硅基负极材料。

56、优选的，箔材为打孔箔材，打孔箔材的厚度为3～20μm，打孔箔材的孔隙率为50％～90％。

57、优选的，箔材选自铜箔或铝箔。

58、优选的，所述冷冻干燥的温度为-30～-60℃，优选为-40℃。

59、本发明还提供一种电池，包括所述的自支撑电极。

60、本发明的有益效果：

61、1)本发明的碳纳米纤维复合材料，通过采用金属盐和碱性试剂制备金属有机骨架纳米颗粒，为构建多孔的碳纳米纤维结构奠定了基础；通过将得金属有机骨架纳米颗粒(zif-8)与聚合物进行静电纺丝处理，以有效形成初级纳米纤维，然后经过预氧化处理后再进行碳化处理，使得金属有机骨架纳米颗粒在高温碳化过程中发生热解，有效实现了碳纳米纤维(cnfs)的原位造孔，从而形成高比表面积的多孔结构的碳纳米纤维，进而有利于电解液的浸润，且有效降低了离子扩散阻抗；通过在改性的碳纳米纤维溶液中加入强氧化剂，使得碳纳米纤维(cnfs)表面的羟基氧化为带负电的羧酸根基团，然后加入纳米导电剂，从而在静电吸附作用下，导电剂可以均匀的吸附在cnfs表面，形成稳定的点-线结构的导电网络，有效保证了碳纳米纤维复合材料的电子传导速率，提升了电子电导能力，因此，采用本发明方法制得的碳纳米纤维作为电池材料能大幅度提升电池性能，且具有原料来源广泛、工艺条件易实现的优点；

62、2)本发明的自支撑电极，通过采用本发明的高比表面积的多孔结构的碳纳米纤维(cnfs)与导电剂形成稳定的导电网络，有效保证了电子传导速率，且孔隙结构不仅有利于电解液浸润，还降低了离子扩散阻抗，因此可大幅提升电池性能，同时，碳纳米纤维形成的柔性孔隙为活性材料在充放电中的体积膨胀提供缓冲空间，有效防止了材料破裂和脱落，从而有效提升了电池循环性能；

63、3)本发明的电池，通过采用本发明的自支撑电极作为电池的电极，其中，碳纳米纤维(cnfs)的自支撑能力对箔材依赖性低，因此，采用超薄高孔隙的打孔箔材作为集流结构制作全电池，在减少箔材用量的同时，能有效保证极片阻抗均匀性和极耳强度，箔材孔结构可以方便的使两边涂层融合为一体，保证电极结构的完整性，同时，采用自支撑电极，无需使用粘接剂，极大提升了电极中活性物质的质量占比，且支撑电极独特的多孔结构提高了极片的孔隙率，从而有效降低了极片迂曲度，达到提升功率性能的目的，从而得到兼具能量密度、功率性能和循环能力的高性能电池，在电池技术领域，具有推广应用价值。