专利名称：皮革高效均染固色增深剂的制作方法
技术领域：
本发明属于皮革增深剂制造领域。此外，还可作为蒙固剂、固油剂及印染助剂。
本发明现有技术领域中的已有技术是丙烯酸树脂复鞣剂目前深受制革者的欢迎，尽管它有优异的性能居复鞣剂之首，但白玉犹有瑕，它有一个致命的缺陷，那就是其复鞣后的坯革用酸性、直接性染料染色时，很难染成深的色调，原因是丙烯酸树脂复鞣剂由丙烯酸、丙烯晴等单体共聚而成，所以其分子链上含有大量的羧基，其复鞣后的坯革表面对阴离子染料的柔合力降低，表面着色，难尤其染黑色革更难。同时，又由于丙烯酸树脂复鞣剂和铬-胶原络合体形成鳌合物，结果导致皮革呈非离子甚至阴离子性，这样用阴离子染料染色时没有足够的结合点，而使染料渗透深度加大利用率降低，皮革表面的颜色或多或少地发浅、发灰。因此，染色的困难性严重地束缚了丙烯酸树脂在皮革复鞣中的全面扩大。
本发明的设计目的是避免现有技术中的不足之处，设计一种染率、染色坚牢度、着色深度、鲜艳度效果佳的多功能皮革高效匀染固色增深剂。
本发明的设计方案是本发明以高分子化学、界面化学、染料化学、络合物化学等理论为指导，进行分子设计，利用正交设计的方法，以上染率、染色坚牢度、着色深度、鲜艳度为考察指标，从而合成出性能优异的多功能染色增深剂。
本发明系高分子表面活性剂和不同金属络合形成的高分子金属络合物，然后配有其它的助剂，所以它集有机与无机，高分子与小分子于一体的多性质体系，集均染、固色、增深于一体的多功能增深剂，它可以改善丙烯酸树脂复鞣坯革的表面性质，可以提高其表面着色力，增加染色坚牢度，同时亦可增加色泽的深度(艳度、亮度)，可节约染化料，是一种很有前途的匀染固色增深剂。
高效均染固色增深剂的分子设计1、皮革染色的简述染色是一个复杂的物理、化学过程。在整个染色过程中，吸附、扩散、渗透和固着是相互影响、相互交替的，它是染料分子对革纤维渗透与结合、物理作用和化学作用的总效应。
当铬鞣革用阴离子复鞣剂复鞣后，革表面正电荷下降，负电荷增加，于是用阴离子染料染色时，则其表面不易着色，尤其是染黑色革表面泛白或发灰。
这是一个竞争反应，先复鞣，则不易于表面着色;先染色，则复鞣效果减弱，本发明旨在解决这一矛盾。
不论皮革还是纺织品的染色都要求成品要达到如下的要求色调纯正、鲜艳，均匀一致，染料和纤维着色要牢固，即耐干湿擦、耐水、耐有机溶剂、耐光等;要达到这样的要求，那么在染色工艺中要采取匀染、固色、增深等方法。在染色中达到这样要求除了改善工艺，筛选染料外，那就是要采取助剂方法来达到这一目的。
首先谈均染性。染色时染料和纤维作用要缓和，如果染色不均匀，深色部分的染料要向浅色部分移动(移染);同时要不降低染色坚牢度。
均染剂可分为两种类型对纤维具有亲合力的匀染剂;对染料具有亲合力的匀染剂。
亲纤维的均染剂对于染皮纤维来讲主要是含有酸性基因的阴离子表面活性剂。
在染浴中，染料只能跟在均染剂的后面，均染剂与染料对纤维发生竞染作用;均染剂优先于纤维结合，阻碍了染料与纤维的结合，延缓了染料的上染，从而起到均染作用。
亲染料型的均染剂主要是一些非离子表面活性剂。该类均染剂对染料的亲合力大于染料对纤维的亲合力，因此在染料被纤维吸附之前，均染剂先拉住染料，并与之结合生成某种稳定的聚集体，这样，染料必须脱离均染剂才能与纤维结合，从而降低了染料迁移率和扩散速度，延缓了染色时间，因此可达到均染作用。
这样均染性会使成革色泽均匀一致，避免色差、色花等不良现象的产生。
其次染色的坚牢度。皮革染色的坚牢度和鞣剂的性能有着密切的关系。欲使染料在革中结合牢固，能耐水、耐汗、耐光等，首先选择好的鞣剂，金属鞣革染色坚牢度要好;而合成鞣剂、植物鞣剂则有染色坚牢度差的缺陷。
染色坚牢度的好坏除了坯革的状态外，还和所用的染料有关。酸性洒料、直接性染料都含有许多亲水基因，如D-SO3Na，磺酸基具有强烈的亲水性，因此耐湿稳定性要差。再者染料亦为一种有表面活性的物质，因此亦不耐有机溶剂和表面活性剂等。
皮革染色所用的提高染色坚牢度为加酸形成色素酸，然后聚积固色的。此外，有加入具有阳电荷的物质以和阴离子染料生成不溶性的沉淀而起到固色作用。
皮革色调纯正、鲜艳的问题。物体颜色的三要素是色调、明度、饱和度。
色调(色相)是指彩色彼此相互区分的特性。物体的色调决定于光源的光谱组成和物体表面所反射(透射)的各波长辐射的比例。如在日光下，一个物体反射480～560nm波段的辐射，而相对吸收其它波长的辐射，那么该表面为绿色。
明度 彩色光的亮度越高，人眼就越感觉明亮，或者说有较高的明度。物体表面反射率越高，它的明亮度就越高。
饱和度 饱和度指彩色的纯洁性。一种颜色对某一较窄波段的反射率很高，而对其它波长的反射率很低或没有反射，这表明它有很高的光谱选择性，这一颜色的饱和度就高。
色的饱和度和明度。
2、该助剂的分子结构的设计2-1 助剂固色性能的设想阴离子染料和铬革纤维结合以电价键为主，而电价键的结合力不强;再者D-SO3Na亲水性强的磺酸基，因而不耐水，又非极性物体易和染料中的非极性基团结合，所以不耐皂洗，不耐有机溶剂等;欲要提高染色坚牢度;就要从改善其和纤维的结合，改变染料在纤维上的状态等方面来解决。
助色基分子中含有阳离子基团，可和染料中的阴离子基团结合，从而生成不溶性物质;这样提高了其耐湿牢度。
b、助染剂分子中含有活性基团如-NH2、-CL、OH、φ等，则可以和染料以及革纤维中的活性基团发生共键交联，使得助剂、染料、纤维三者牢固结合在一起，提高革的耐湿性等坚牢度。
c、助染剂是一高分子表面活性剂，可在纤维表面形成不溶性的大分子膜，这样亦可提高其染色坚牢度。
d、助染剂分子含有金属络离子，可以和染料、纤维中的活性基团发生络合作用，这样可提高染色坚牢度，同时可提高纤维的强度。
2-2 助染剂分子增深性能的设想1876年O.H.WiH发表了发色团学说，至今这一学说被广泛应用，用以解释染料结构和颜色的关系。
具有深色作用的助色团(第一类取代基)-OH、-OR、-NHR、-NR2、-φ、-Br、-I等无显著颜色影响的助色团(第二类取代基)
对此，在分子设计中引入
、-NH2-CH2-CH2-NH、-NH2等基团，它们可和纤维、染料发生交联，形成大分子，发生π-π、P-π、P-共轭;于是体系能量下降，吸收波长愈长，以至产生深色、浓色效应。
助染剂分子中含有稀土络离子，将助剂染料、纤维交联起来组成一个多元体系，稀土离子在结构中加强了正电荷助色基团的作用，发生增深作用，亦可使吸收峰值加大，导致颜色强度增加，于是色泽饱满。同时，稀土络离子导致染料分子的吸收光谱带变窄，使其成革的色泽鲜艳，色调纯正。
2-3 助染剂匀染性能的设根据表面活性剂的复配规律，在其助染剂体系里加入一些非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂，这样可提高其助染性能。
皮革染色，PH值控制是一个很重要的因素。中和后染色PH高，后期加酸固定PH下降。因此，在助染剂分子中含有两性结构，
PH值高其表面带负荷渗透、均染，PH值低，表面带正荷和阳离子，染料产生固定作用。
一般地，均染剂体系如下
②CH2O(CH2CH2O)XR1CHO(CH2CH2O)YR2CH2O(CH2CH2O)ZR3③C4H9OCH2CH2OH④EDTA3、高效均染固色增深剂分子结构设计a、合成一种高分子表面活性剂对于阴离子染料，为了提高其染色牢度，我们选用含N的单体，这样可形成阳离子基团，可产生固色效应，同时其结构内有活性基团，可和其它物质以共键、配位键结合。
b、高分子表面活性剂和金属形成络合物
c、筛选性能优良的非离子表面活性剂探讨其复配规律。
总之，经过这三步骤即形成高效均染固色增深剂体系，将均染、固色、增深三性能集为一体，即为多功能助染剂。
高效均染固色增深剂合成机理本发明所设计的助染剂分子其主体为高分子表面活性剂，亦为金属络合物的配位体。高分子表面活性剂开始于五十年代。由于其分子量大，则可发挥其分散、凝聚、乳化、润滑等特殊机能。考虑到皮革染色的特殊性，本高分子表面活性剂为带阳离子基以及其它活性基团的特殊物质。
针对皮革染色，先合成初聚体，然后再和环氧化合物开环聚合，即形成高分子表面活性剂。
1 初聚体的合成阴离子树脂复鞣后的坯革用酸性、直接性染料染色表面不着色，对酸性、直接性染料都带有-SO3Na基团，初聚体为含阳离子基团的中间体。
初聚体的单体为胺类、醇类、羧酸等物质。我们利用缩合反应的方法，形成这一物质。
带有活泼氢的物质如下乙二胺、均苯四胺、对苯二酚、乙二醇、柠檬酸、苹果酸等。通过优化筛选从而合成了初聚体。
以上其反应机理为不同的单体之间发生无规缩聚或嵌段缩聚，这就形成一个复杂的初聚体。因为皮革为一复杂的物质，因此所用的材料亦为复杂物质。
2、初聚体和环氧化合物的开环聚合4-1 催化剂环氧化合物的开环聚合机理为离子型聚合。离子型聚合反应所用的催化剂，通常不进入主链，起着真正催化剂的作用。
一般环氧化合物为三、四、五元环，有工业价值的为三元环，如环氧烷、环氧乙烷。由于三元环其环内张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。
一般地，其三元环开环聚合可用如下催化体系。
a、碱催化的阴离子聚合体系这类催化剂有Na、K、Li、KOH、NaOH等，工业化最常用的是KOH、NaOH。用碱催化所制得聚合物一般分子量较低。
b、酸催化阳离子聚合体系这类催化剂有BF3、ALCL3、SbCL5、ZnCL2等，这类催化剂所制得聚合物分子量一般较高。
c、配位催化体系这类催化剂有AL(OR)3、ZnEt2-CaO、Fe(OH)3、Ca(OR)NH2等，这类催化剂可制得分子量很高的聚合物。一般不溶于水，而溶于有机溶剂。
因此，考虑到助剂的水溶性和分子量不太高的原因，再考虑原料来源和价格，故选用NaOH作催化剂。
4-2 开环聚合反应机理三元环环氧化合物在碱性催化剂的存在下与初聚体作用而开环聚合，是以SN2亲核反应历程进行的。
初聚体中含有亲核基团如-HO、-NH2、-C-C-NH2等。
初聚体写作R-X-H或R-Y-H
这一反应是三分子反应。质子给予体R-Y-H通过氢键形成缔合物，受到一个亲核基团R-X-H或-R-X的进攻;这是一个SN2机理的变形。
缔合物是迅速建立平衡反应中形成的。
缔合物的形成使C-O键变得松弛，随后开环反应容易了。质子Y可以是氧、氮或是硫。其中氧和氮最为适宜。
本体系中有多个质子给予体，因此形成竞争性平衡。
按照这个机理，反应有链引发，链增长和链终止三个阶段。
链增长
本初聚体中含有多个活性基团
4-3 初聚体和环氧化物形成高分子表面活性剂再和金属络合。
金属络合物有Cu盐、AL盐、铬盐、稀土等，本助剂主要用AL盐和稀土。
以上为低分子配位体高分子化皮革高效均染固色增深剂配方由(单位摩尔比)多乙烯多胺0.2～1.8、环氧氯丙烷0.8～2.3、氢氧化钠1～2.5、硫酸0.4～1.5、氯化稀土1～6构成。多乙烯多胺由乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合而成。
皮革高效均染固色增深剂制作工艺将乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合称量0.2～1.8经过真空吸管进入高位槽;将氢氧化钠按摩尔比称量1～2.5用60℃～80℃热水将其溶解后，此时被溶解物将放出大量热能使水温升高到80℃～90℃，当氢氧化钠全部溶解后用碱泵将其打入反应釜中，用加热或冷却的方法使其达到80℃±1℃并搅拌7～15分钟;将装有胺的单体化合物的高位槽阀门打开，在搅拌中流入反应釜内，并注意其温度保持在80℃±1℃;将称量好0.8～2.3的环氧氯丙烷用真空泵上料装置打入另一高位槽并缓缓打开阀门用60～80分钟的时间将环氧氯丙烷加入反应釜内，保持温度在80℃～85℃，使其反应4～6小时，抽样测量胺和环氧氯丙烷的单体含量在0.1%以下，并开始降温冷却到30℃～45℃;将称量好0.4～1.5的硫酸打入高位槽打开阀门开始中和使反应釜内的体系温度在60℃～70℃间，其PH＝4～5;将称量好1～6的氯化稀土(RE含量45%)用1∶2的水溶解并打入反应釜内使反应釜内体系不超过60℃～70℃，反应3～5小时后，抽样测量其氯化稀土单体的含量4～5%;按上述反应釜内体系重量的5%称量脂肪醇聚氧乙烯醚后打入反应釜内复配、搅拌均匀使其温度在40℃～50℃时开始放料、包装即成为成品。
本发明与现有技术相比，它集均染、固色、增深为一体，旨在解决阴离子树脂复鞣剂复鞣坯革对阴离子染料的染色性能，能赋予皮革鲜艳、纯正、均匀的色泽且能提高染色坚牢度，亦可节约染料，还可作为蒙固剂、固油剂及印染助剂。
实施例皮革高效均染固色增深剂，由(单位摩尔比)多乙烯多胺0.2～1.8、环氧氯丙烷0.8～2.3、氢氧化钠1～2.5、硫酸0.4～1.5、氯化稀土1～6构成。多乙烯多胺由乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合而成。将乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合称量0.2～1.8经过真空吸管进入高位槽;将氢氧化钠按摩尔比称量1～2.5用60℃～80℃热水将其溶解后，此时被溶解物将放出大量热能使水温升高到80℃～90℃，当氢氧化钠全部溶解后用碱泵将其打入反应釜中，用加热或冷却的方法使其达到80℃±1℃并搅拌7～15分钟;将装有胺的单体化合物的高位槽阀门打开，在搅拌中流入反应釜内，并注意其温度保持在80℃±1℃;将称量好0.8～2.3的环氧氯丙烷用真空泵上料装置打入另一高位槽并缓缓打开阀门用60～80分钟的时间将环氧氯丙烷加入反应釜内，保持温度在80℃～85℃，使其反应4～6小时，抽样测量胺和环氧氯炳烷的单体含量在0.1%以下，并开始降温冷却到30℃～45℃;将称量好0.4～1.5的硫酸打入高位槽打开阀门开始中和使反应釜内的体系温度在60℃～70℃间，其PH＝4～5;将称量好1～6的氯化稀土(RE含量45%)用1∶2的水溶解并打入反应釜内使反应釜内体系不超过60℃～70℃，反应3～5小时后，抽样测量其氯化稀土单体的含量4～5%;按上述反应釜内体系重量的5%称量脂肪醇聚氧乙烯醚后打入反应釜内复配、搅拌均匀使其温度在40℃～50℃时开始放料、包装即成为成品。
权利要求
1.一种皮革高效均染固色增深剂，其特征是由(单位摩尔比)多乙烯多胺0.2～1.8、环氧氯丙烷0.8～2.3、氢氧化钠1～2.5、硫酸0.4～1.5、氯化稀土1～6构成。
2.根据权利要求1所述的皮革高效匀染固色增深剂，其特征是多乙烯多胺由乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合而成。
3.一种皮革高效均染固色增深剂的制作工艺，其特征是将乙二胺、二乙醇胺、二甲胺、一甲胺按等比摩尔混合称量0.2～1.8经过真空吸管进入高位槽;将氢氧化钠按摩尔比称量1～2.5用60℃～80℃热水将其溶解后，此时被溶解物将放出大量热能使水温升高到80℃～90℃，当氢氧化钠全部溶解后用碱泵将其打入反应釜中，用加热或冷却的方法使其达到80℃±1℃并搅拌7～15分钟;将装有胺的单体化合物的高位槽阀门打开，在搅拌中流入反应釜内，并注意其温度保持在80℃±1℃;将称量好0.8～2.3的环氧氯丙烷用真空泵上料装置打入另一高位槽并缓缓打开阀门用60～80分钟的时间将环氧氯丙烷加入反应釜内，保持温度在80℃～85℃，使其反应4～6小时，抽样测量胺和环氧氯炳烷的单体含量在0.1%以下，并开始降温冷却到30℃～45℃;将称量好0.4～1.5的硫酸打入高位槽打开阀门开始中和使反应釜内的体系温度在60℃～70℃间，其PH＝4～5;将称量好1～6的氯化稀土(RE含量45%)用1∶2的水溶解并打入反应釜内使反应釜内体系不超过60℃～70℃，反应3～5小时后，抽样测量其氯化稀土单体的含量4～5%;按上述反应釜内体系重量的5%称量脂肪醇聚氧乙烯醚后打入反应釜内复配、搅拌均匀使其温度在40℃～50℃时开始放料、包装即成为成品。
全文摘要
皮革高效均染固色增深剂以高分子化学、界面化学、染料化学、混合物化学等理论为指导进行分子设计，利用正交设计的方法，以上料、染色坚牢度、鲜艳为目标，从而合成出性能优异的多功能染色增深剂，它是由多乙烯多胺、环氧氯丙烷、氢氧化钠、硫酸及氯化稀土构成，集有机和无机，高分子与小分子于一体的多性质体系，集均染、固色、增深于一体的多功能增深剂，可以改变丙烯酸树脂复鞣坯革的表面性质，可以提高其表面着色力，增加染色坚牢度和深度。
文档编号D06P1/673GK1081731SQ9211230
公开日1994年2月9日 申请日期1992年10月20日 优先权日1992年10月20日
发明者刘建群 申请人:宝鸡市电化厂