专利名称：磷化合物在皮革生产中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在皮革生产中应用羟烷基膦化合物。
动物皮(主要是蛋白质)要经受微生物和自溶作用的分解。皮革与鲜皮相比所具有的增强了的机械，化学以及生物稳定性主要是由于鞣制操作以及与之配合的整理过程，这些制作工艺使皮革能为买主所接受。制革生产过程通常分为不同的鞣制前，鞣制和整理操作。由于所涉及的化学的复杂性，该基片，即所处理的对象，在这些相应的情况下其化学结构以及机械稳定性是大不相同的。例如在鲜皮中水的含量可高达80%，在防腐皮中水含量减少至大约40%，而在成品革中所保留的水分含量大约为10-15%。因此各个步骤药剂的选择都是有困难的，例如已付出了大量的劳动来开发合成的鞣剂以取代传统的铬或植物鞣料，但这需要以大量的实验为基础，因为它们的作用机理还很少为人们所知。
人们试图解释象电化价或形成盐以及物理吸附这样的不同现象的有关的相互作用。通常希望在上述的基片内实现化学交联并因此而聚合，这样就给与基片相对于收缩的湿热稳定性。该稳定性例如在成品中以及为防止基片在鞣制操作(需用水处理)的那些步骤中损坏都是必要的，在基片内实现化学交联及聚合还给与基片例如在鞣制后的涂饰操作中所需要的附加在基片上的介质的改进的结合。
尽管某些制革厂直接对鲜皮进行操作，然而通常都在鞣制前的储存期间将鲜皮盐腌或在盐水中浸泡保存。
一般是把皮清洗和刮削除去附加物然后或用石蜡这样的溶剂，或从安全和环境的观点考虑通过在水性脱脂溶液中加热而进行脱脂。后者一般含有盐水，但是在盐水中加热皮容易引起收缩。为了避免这个收缩问题，通常在脱脂溶液中加入例如戊二醛。
由鞣制步骤本身所包含的主要操作包括将皮与各种鞣剂(例如，基本上基于鞣质的植物鞣剂，像铬盐或钼盐这样的矿物鞣剂)，各种合成的有机鞣剂以及前述鞣剂的组合物进行接触。
鞣制后通常要对鞣制过的皮革进行涂饰。通常所用的可固化聚合物是例如天然聚合物如酪素或合成聚合物如聚氨酯。涂饰通过施加交联剂而最后进行固化。用酪素涂饰至今都是通过施加如甲醛这样的产品来进行固化的。
甲醛由于毒物学和环境的理由而存在很多问题。可以预见到这些问题将导致对其应用的限制。至今所提出的甲醛的替代物大体上都比较贵而且往往效力较低。因此本发明的一个重要的目的就是提供一种有效且环境可接受的甲醛取代物用于鞣制后的操作(例如涂饰剂的固化)尤其是用于酪素涂饰剂的固化之中。
本发明的一个进一步的目的就是替换在鞣制前的操作中(例如脱脂)作为收缩抑制剂的戊二醛。
本发明的第三个目的是提供象氮丙啶这样的交联剂的替换物，该交联剂至今一直被用来固化皮革的合成聚合物涂饰剂。
已经提出(例如1963年9月公开的美国专利3104151，1961年7月公开的美国专利2992897)使用四羟甲基氯化鏻和酚类以及各种三价氮的有机化合物一起作为一种鞣剂。然而这些提议还从未付诸实践而且在制革工业中尚未发现羟烷基膦化合物的商业化应用。
现在我们已经发现羟烷基膦和鏻盐可被用作化学交联剂尤其可在鞣制之前用来取代戊二醛，还可将其用作鞣制后施加于皮革上的涂饰剂的交联剂。
羟烷基磷鎓化合物在阻燃织物的生产中已被使用许多年了。它们是环境可接受的，可迅速降解的并已显示出与甲醛相比它们对高级动物和植物是有较低的毒性。
本发明提供羟烷基膦化合物的用途，该化合物的分子式为[HORPR′nOm]xXy，其中R是具有1至24个碳原子的烷基或链烯基，R′可以与R相同或不同，它是具有1至24个碳原子的烷基或链烯基，或是-ROH基，X是这样一个阴离子，即它使该化合物至少微溶于水，x是X的化合价，n是2或3，m是0或1，这样使(n+m)为2或3;y是0或1，这样使(n+y)为2或4;该化合物或者可以是上述任一种化合物的至少微水溶性的缩合物，该化合物可在鞣制之前或涂饰操作中应用于皮或皮革。
根据我们的发明的一个优选实施例提供一种在鞣制前对生的或防腐前的或鞣制以前的皮的处理方法，该方法包括将所说的皮与一种水性脱脂溶液接触，其特征在于所说的溶液含有一种如前所述的羟烷基膦化合物。
根据我们的发明的第二个优选实施例提供一种涂饰鞣过的皮革的方法，该方法包括对皮革连续施以可固化的聚合物涂饰剂和一种固化剂的步骤，其特征在于所说的固化剂是一种前述的羟烷基膦化合物。
只要膦化合物的水溶性浓度至少为0.5g/l(在25℃)，则该化合物可以含有2个或更多个磷原子。此膦化合物通常对于每个碳原子含有至少一个羟烷基，对于每个磷原子优选含有至少两个羟烷基。这样的羟烷基的分子式最好为ROH，其中R的定义如上。与磷原子连接在一起的一个基团或多个基团可以是以下这些分子式-R-，-R-O-R-或-R-NH-R或-R-R″-R-，其中R的定义如上，R″是从二或多酰胺或二或多胺(例如脲、双氰胺、硫脲或胍)中除去两个与氮结合的氢原子后所形成的残基。这种对于每个磷原子带有2个或多个(例如3个)羟烷基的化合物可通过在一个磷原子上连接3或4个羟烷基这样的化合物，例如分子式为[HORPRnOm]y，自身缩合而制取，或是与分子式为R″H2(例如脲)的化合物缩合而制成。此缩合可通过加热在40-120℃而进行。
膦化合物最好仅含有一个磷原子和3或4个羟烷基(尤其是羟甲基)。这种化合物可通过以下反应制取，即将膦与一种醛(通常是甲醛)或一种酮在无机酸(通常是盐酸、硫酸或磷酸)存在下进行反应。取决于比例，产品可以是三羟烷基膦或四(羟烷基)鏻盐;然而后者在含水碱性的条件下趋于与少量带有2个磷原子和一个ROR跨接的二聚化合物和/或氧化膦转化为前者。磷化合物在75%(重量)的水溶液中时其PH值通常为1-6。
磷化合物(其中一个或多个R是烷基)是由相应的烷基取代的膦与醛或酮反应而制取的。为了避免起泡我们建议任何存在的烷基或链烯基都应少于4个碳原子。然而根据我们的发明在起泡不会出现问题的应用中可以使用这样的化合物，其中每分子化合物的1或2个烷基或链烯基具有高达24个碳原子。
羟烷基膦化合物优选的是三(羟甲基)膦或是一前体或是最优选的四(羟甲基)鏻盐。尤其优选的是四(羟甲基)硫酸鏻，氯化鏻，溴化鏻和磷酸鏻。然而X可以是任何相容的阴离子例如硝酸根，氟化物，膦酸根例如乙酰二膦酸根、氨基三(亚甲基膦酸根)、乙二胺四(亚甲基膦酸根)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸根)，缩合的磷酸根例如焦磷酸根偏磷酸根、三聚磷酸根或四磷酸根，氯酸根，亚氯酸根，亚硝酸根，亚硫酸根，亚磷酸根，次磷酸根，碘化物，硼酸根，偏硼酸根，焦硼酸根，氟硼酸根或碳酸根，或者有机物例如甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，柠檬酸根，酒石酸根，乳酸根，丙酸根，丁酸根，乙二胺四乙酸根，对甲苯磺酸根或表面活性剂阴离子例如烷基苯磺酸根，烷基硫酸根或烷基醚硫酸根。
根据本发明可将上述化合物施加于基片上，有代表性的基片包括选自例如猪、绵羊、牛、山羊、爬行动物、鸟和鱼的皮，它们可以是生的，或者尤其是已被盐腌的或被浸酸的(在例如盐水中)。在鞣制操作之前，可先于水性脱脂过程之前或与其一起将所说的化合物施于所说的基片上。
可以使用的任何鞣剂包括植物鞣剂，例如荆树皮鞣剂，无机鞣剂，例如铬鞣剂，例如使用8%铬粉(含有25%Cr2O3)，低一铬鞣剂，例如使用4%铬粉(含有25%Cr2O3)，和钛一铝复合鞣剂，树脂鞣剂，例如蜜胺鞣剂以及这些鞣剂的混合物，其中两种或多种上述鞣剂一起应用或在依次相连的步骤中应用。
根据本发明的基片包括(尤其是在优选的实施例中)鞣制过的皮，它们已被施用了可固化的涂饰剂，例如酪素，或合成的涂饰剂，如碳氟化合物或聚氨基甲酸乙酯。
在根据本发明的优选方法中，生皮(例如绵羊皮)，或者尤其是那些防腐处理过的皮与一种脱脂溶液接触，在此之前这些防腐处过理的皮已经过初步处理并接着由制革厂接受，(这些皮尤其是根据传统工艺经浸水、浸灰、脱毛、软化和最后浸酸的皮)。脱脂溶液通常是一种含有从2%至饱和，例如从3-10%，尤其是5-9%(重量)氯化钠的盐水。根据我们的发明脱脂溶液还可以含有羟烷基膦化合物，特别是四羟甲基鏻盐，例如四羟甲基硫酸鏻。所说的羟烷基膦化合物(例如四羟甲基硫酸鏻)最好是存在于浓度为0.2-20%(重量)的水溶液中，尤其是从0.5-12%，更尤其是从1-9%(重量)。脱脂溶液还可以含有一些添加剂例如洗涤剂和润湿剂，尤其是非离子洗涤剂，其浓度为1-10%，例如6%(重量)。
为了实现本发明的方法，使脱脂溶液的PH值保持得尽可能低是有利的，(尽管PH值太低会使所处理的，脱脂过的皮的收缩温度降低)，例如从1-9，尤其3.5-8，更尤其是从4.0-6.5，例如4.5。
在本发明最优选的方法中，所说水性脱脂溶液的PH值可通过加入连续的等分试样的碱，例如可溶性碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，来加以调整，加入碱的浓度从1-10%，例如1-2%(重量)。
可在一开始就把羟烷基膦化合物加入到水性脱脂溶液中去。然而在最优选的方法中在含有皮的反应体系以及含有上述水性脱脂溶液的残留物的PH值已被调整到例如4-8，尤其是4-6.5，例如4.5以后，把羟烷基膦化合物，例如四羟甲基硫酸鏻，作为一个单独的组分加入。为了完成对所说的皮的加工，一般要进行连续搅拌，搅拌时间为例如1-2小时，温度为10-40℃，例如25℃。
最好避免加工时间太长和温度过高，因为这会导致对皮的过度加工，这种过度加工必然降低所整饰的鞣制过的产品的撕裂强度。然后一般把皮在热水，例如50-60℃的热水中洗涤直至废液没有油脂为止。
根据本发明在更进一步的最优选方法中，将有效量的羟烷基膦化合物，尤其是浓度为1-10%，例如2%-7.5%(尤其是2.5%)的四羟甲基膦盐的水溶液通过喷涂施加到鞣制并干燥过的皮革上，该皮革上已施加了一种可固化的涂饰剂(使用现有技术中已知的传统方法)，更尤其是那些涂饰剂含有着色的或未着色的酪素，或一种可固化的树脂，例如聚氨酯。然后将皮革例如在环境温度过夜干燥，或用另一种方法在升高的温度(这对于本方法的成功操作是不重要的)进行较短时期，例如在60℃进行20分钟的干燥。
可以想象到把本发明的羟烷基膦用另一种方法掺入到涂饰剂的配方中(在涂饰剂施加于相关的基片之前)，然而这些膦的反应性阻碍在某些合成涂饰剂范围内应用以上方法。
因此在此范围内最好使用本发明的方法将羟烷基膦化合物以后喷涂的形式施于基片表面，例如皮革表面。
根据本发明的组合物可含有羟烷基膦化合物或在压力容器中分别用液相溶剂溶解或乳化的溶液。
此组合物还可以另外含有其它化学交联剂或增效剂、乳化剂、表面活性剂、润湿剂和泡沫控制剂。
本发明的羟烷基膦化合物的意义尤其在于作为预鞣剂可使浸酸过的绵羊皮在水性脱脂前实现湿热稳定，因此取代戊二醛而对后来的脱脂无不利影响，尤其是它用于皮革的后喷涂来交联酪素涂饰剂，因此取代甲醛而对于性能特性(例如耐摩擦牢度、耐磨性和粘合力)无不利影响。
本发明将用以下实施例加以进一步说明，其中THPS表示四(羟甲基)硫酸鏻，所有的百分比均以溶液的总重量为基准。
例1带有THPS的水性脱脂液用以下的传统工艺对绵羊皮的相对应的半片进行加工室温下的1.0升水450克石灰150克硫化钠每半片施加二分之一升涂在肉面放置5小时，拔下羊毛再称重100%水1%石灰1%硫化钠间歇转动过夜室温下100%水10%盐洗5分钟5%硫酸铵转30分钟100%水转1小时使PH值为8.7
在35℃的100%水0.1%的水解蛋白酶体系(以PANCREOLIQA注册商标出售)转动1小时在冷水中洗10分钟室温下100%的水10%的盐转动10分钟1%甲酸(用水以1∶10稀释)0.5%硫酸(用水以1∶10稀释)然后将浸酸皮用以下列出的工艺进行脱脂在25℃40%的水8%的盐6%非离子洗涤剂(以SANDOZINNI注册商标出售)转动30分钟加入2%甲酸钠转动15分钟以三等分加入1.2%的碳酸氢钠，每15分钟加入一等分最后加入后的瞬间PH4.55再转动30分钟加入1%含水THPS(75%)转动45分钟以三等分加入1.2%碳酸氢钠，每15分钟加一等分
PH第二次加入为4.6第三次加入为6.2控水在53℃水中洗涤转动30分钟重复洗涤5次直至废液中无油脂为止作为对比，用3%专卖的戊二醛产品(以RELUGANGTW注册商标出售)代替THPS并使用石蜡也进行以上所述的脱脂，陈述如下石蜡脱脂法在35℃100%的石蜡中转动1小时控水在30℃100%的水10%的盐1%的非离子洗涤剂转动30分钟控水重复洗涤剂洗涤4次然后对处理过的脱脂样品测试其收缩温度和脱脂程度，结果分别列于表1和表2中。
表1-脱脂方法对收缩温度的影
结果显示出在这些条件下使用THPS脱脂与分别使用戊二醛和石蜡进行处理是同样好的。
每种处理类型的样品然后都要经标准铬鞣法进行处理并测定其撕破强度。结果列入表3。
表3-用不同脱脂方法处理的铬鞣皮革的撕破强度
＊石蜡脱脂对结果的分析显示出各种处理方法之间没有明显的区别。在各种类型鞣制法都出现撕破强度降低的情况下，其中的两种比对比例更弱。由以上结果启示用THPS比用戊二醛在撕破强度方面不具有更大的效果。用标准铬鞣法加工的皮革在收缩温度上的差别是微小的，所产生的颜色与石蜡脱脂对比例相比较也是令人满意的。
例2用THPS固定酪素实验变量1)皮革类型一铬鞣法绵羊皮植鞣的小牛皮2)加着色剂一有色的无色的酪素涂饰剂3)固定剂一0.2，5，10%含水THPS10%甲醛对比例4)固定后的干燥温度一环境的温度在60℃20分钟方法每种皮革样品都用两种混合物A的涂料喷涂两层，中间进行干燥，然后用两种混合物B的涂料喷涂两层并干燥之。
对浅色喷涂层要进行固定，并在60℃干燥20分钟或置于环境温度干燥。无色样品整个用混合B制备。所有的样品在打光之前都要在20℃，65%相对湿度的条件下放置两天，在测试前还要在相同的条件下放置一星期。然后评估泛黄、气味和耐湿擦坚牢度
结果没有任何样品显示出泛黄痕迹或带有引人注意的气味。评定湿擦为灰色样卡限定的数值3(SLF5)，所有未固定的样品在8次湿擦时即损坏，而所有用THPS或甲醛固定的样品都可通过＞1024次湿擦。
在此实验中所用的干燥温度对样品性能的影响不大。
其结果显示以2.5%的水平施加的THPS所固定的酪素的性能相当于10%的甲醛。
例3酪素配方将一种所选择的商品酪素产品施加于皮革上接着用THPS或甲醛进行后处理。
用每种下列产品(Earnshaws)将植鞣山羊皮样品涂饰，各种产品的性质在下面的表4中进一步加以描述。
1)光亮剂(lustre)2)熨平上光剂(Platingseason)3)涂顶剂(Pastetop)4)粘合剂1079(Binder1079)5)打光粘合剂(Glazingbinder)6)硬粘合剂(Hardbinder)7)顶涂剂(Topfinish)GP8)7%涂顶剂(PasteTop)涂饰层是由两层着色的底涂层和两层顶涂层组成的。
每种样品用以下的方式进行后处理1)无固定剂2)由70%活性THPS加最少量阴离子表面活性剂组成5%溶液3)10%甲醛将样品在恒温箱中于60℃1小时进行人工老化之前或之后测试其耐湿擦性。
结果列于下面的表4至6中。
在所有的情况中THPS的结果优于或等于甲醛的结果。
表4-酪素粘合剂的范围包括
表5-耐湿擦坚牢度(摩擦至灰色样卡3的数值)
表6-打光质量
＊不合格＊＊好一点＊＊＊可能更好一点＊＊＊＊合格
权利要求
1.一种或多种分子式为[HORPR′nOm]xXy的羟烷基膦化合物的用途，其中R是具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，R′可与R相同或不同，是具有1-24个碳原子的烷基或链烯基或是一个-ROH基，X是这样的一个阴离子，它使该化合物至少微溶于水，x是X的化合价，n是2或3，m是0或1，这样使(n+m)是2或3，y是0或1，这样使(n+y)是2或4；该化合物或者可以是一种或多种化合物的至少微溶于水的缩合物，其特征在于将所说的化合物在鞣制前或整饰操作中用于皮或皮革。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于每种所说的烷基或链烯基有1-4个碳原子。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于y是1，m是0。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于每个R′是一个-ROH基。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于R是一个亚甲基。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于所说的羟烷基膦化合物是一个三(羟甲基)膦或是一个四(羟甲基)鏻盐。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其特征在于X是一硫酸根，氯化物或磷酸根阴离子。
8.根据权利要求1的用途，其特征在于所说的羟烷基膦化合物是一种每分子具有至少2个磷原子和至少一个羟烷基的化合物，它在水中的溶解度至少为0.5g/l(25℃)，它是由具有所说分子式的化合物单独或在存在有脲，双氰胺、硫脲或胍的情况下进行缩合所形成的。
9.一种在鞣制之前对生的或尤其是防腐前的皮进行处理的组合物，其特征在于该组合物含有一种水性脱脂溶液，它包括一种根据权利要求1的羟烷基膦化合物。
10.一种根据权利要求9的组合物，其特征在于所说以水性脱脂溶液是一种含有从2%至饱和的，尤其是从3-10%，更尤其是从5-9%重量氯化钠的盐水。
11.一种根据权利要求9或10的组合物，其特征在于所说的羟烷基膦化合物是四(羟甲基)鏻盐。
12.一种根据权利要求9或11的组合物，其特征在于羟烷基膦化合物在水溶液中存在的浓度为0.2-20%，尤其是0.5-12%，更尤其是1-9%。
13.一种根据权利要求9的组合物，其特征在于所说的水溶性脱脂溶液还包括一种洗涤剂或一种润湿剂，尤其是所说的洗涤剂或润湿剂是一种非离子洗涤剂。
14.一种根据权利要求13的组合物，其特征在于所说的洗涤剂或润湿剂以1-10%(重量)的浓度存在。
15.一种根据权利要求9的组合物，其特征在于所说的水性脱脂溶液的PH值为1-9，尤其是3.5-8，更尤其是4.0-6.5。
16.一种根据权利要求9或15的组合物，其特征在于在该溶液中加入所说的羟烷基膦化合物之前或之后，通过连续加入一种等分的碱来调节所说水性脱脂溶液的PH值，尤其是在将所说的羟烷基膦化合物加入到所说的水性脱脂溶液之前对所说的PH值进行调整。
17.一种根据权利要求16的组合物，其特征在于所说的碱是一种可溶性的碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，其浓度为1-10%(重量)。
18.一种在鞣制前处理生的或尤其是防腐前的皮的方法，其特征在于将所说的皮与一种根据权利要求9至17中任一项的组合物进行接触。
19.一种根据权利要求18的方法，其特征在于所说的组合物与所说的皮进行接触的同时进行连续搅拌，时间为1-2小时，温度为10-40℃。
20.一种涂饰鞣过的皮的方法，所说以方法包括连续施加一种可固化的聚合物涂饰剂和一种固化剂的步骤，其特征在于所说的固化剂是一种根据权利要求1的羟烷基膦化合物。
21.一种根据权利要求20的方法，其特征在于所说的可固化聚合物涂饰剂含有着色的或未着色的酪素。
22.一种根据权利要求28的方法，其特征在于所说的可固化聚合物涂饰剂含有一种可固化的树脂，尤其是一种聚氨酯。
23.一种根据权利要求20-22中任一项的方法，其特征在于羟烷基膦化合物是一种四(羟甲基)鏻盐。
24.一种根据权利要求20-23中任一项的方法，其特征在于所说的羟烷基膦化合物以水溶液(浓度为1-10%尤其是2-7.5%重量)形式施加于所说的鞣过的皮上。
25.一种根据权利要求20-24中任一项的方法，其特征在于所说的羟烷基膦化合物以后喷涂形式施加于所说的鞣过的皮的表面上。
26.一种以后喷涂方式用于涂饰鞣过的皮的组合物，其特征在于所说的后喷涂含有一种根据权利要求1的羟烷基膦化合物和一种它的推进剂。
27.一种根据权利要求26的组合物，其特征在于所说的组合物还含有一种或多种其它的化学交联剂、增效剂、乳化剂、表面活性剂、润湿剂或泡沫控制剂。
全文摘要
分别在鞣制前和涂饰操作中将羟烷基膦化合物，例如四(羟甲基)盐施加到生皮、防腐前的皮或皮革上。
文档编号C14C3/02GK1071956SQ92112488
公开日1993年5月12日 申请日期1992年9月26日 优先权日1991年9月27日
发明者G·R·劳埃德, N·S·马修斯 申请人:阿尔布赖特-威尔逊公司