纤维素纤维的制作方法
【专利说明】纤维素纤维
[0001] 本发明涉及用于制备纤维素纤维、特别是浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的方 法。本发明还涉及由此制备的纤维以及包含所述纤维的材料。
[0002] 可用作先进创伤护理敷料中的组分的纤维在本领域是已知的，特别是基于纤维素 或纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)、纤维素磺酸乙酯(CES)及其盐的纤维。例如，商用敷 料AQUACEL(RTM)(由ConvaTecIncofSkillman，Newjersey，USA销售）是基于駿甲基纤维 素的。商用敷料 DURAFIBER(RTM)(由 Smith and Nephew of Hull, United Kingdom 销售）由 纤维素纤维(TENCEL (RTM))和CES纤维的掺混物(b 1 end)制成。
[0003] 对于金属包括银、铜、锌和汞的抗微生物性质是已知的。特别是，使用金属银作为 抗菌剂已被知晓许多年。近年来，在金属银作为抗微生物剂，尤其是在创伤敷料中使用方面 又重新产生了兴趣。这部分由抗生素抗性细菌如MRSA的发展所推动。抗生素抗性细菌对于 医学从业者和患者同样提出现实问题，因为通常使用的抗生素变得不太有效。金属银，已知 其将离子银释放到创伤中（当接触创伤渗出物时），是广谱抗生素，其已被证实针对这样的 抗性细菌是有效的。当前的研究表明，由于其作用模式所致，金属银不允许细菌抗性的发 展。
[0004]当前在市场上可用的创伤敷料主要含有以其离子形式（即作为盐或其他化合物） 的银。然而，由于在创伤环境的含水性质中银盐或化合物的溶解性所致，这些敷料的抗菌性 质可能短暂，导致几乎从所述敷料的即刻且完全释放。离子银快速释放到创伤中可能潜在 地在宿主细胞以及细菌中引起毒性作用。一些银盐还可以刺激创伤周围的皮肤，并且已经 报道了延长的接触引起局部银中毒（localised argyria)、永久的皮肤灰蓝色染色。银盐通 常对光非常敏感，并且显示快速且广泛的变色（变为褐色或甚至黑色）。当用于创伤敷料中 时，在一般应用中以及在使用前对敷料的消毒(通过γ辐照)期间，可能经历这种现象，导致 不太吸引人的视觉特性。
[0005] 将银引入到纤维中的方法包括使用银沸石或固定在惰性载体如二氧化硅或二氧 化钛上的银粒子。虽然含有这些材料的抗微生物敷料可以是有效的，但是由于可以结合到 纤维中的载体的重量所致，银的加载受限。由于所需银化合物的性质和量所致，这些类型的 敷料通常相对昂贵。
[0006] ΕΡ 1318842描述了一种CMC纤维，其中银离子化学结合至所述纤维，以及这种纤维 在创伤敷料中的用途。然后将含银的CMC纤维与凝胶纤维如藻酸盐纤维掺混，以制备吸收性 创伤敷料。
[0007] EP1465673 B1描述了一种含有银的抗微生物创伤敷料，其从吸收性纤维和非吸收 性的、金属银包覆的纤维的掺混物制备。金属包覆的纤维典型地基于聚酰胺，例如尼龙。这 些敷料具有优异的抗微生物性质，但存在差的湿强度。
[0008] EP 1490543 B1描述了一种含有0.2-1.5%w/w银纳米粒子的抗微生物纱，其被设 计用于可洗涤用品，从而所述纳米粒子保持粘附至纤维达超过100次洗涤。所述纳米粒子利 用还原剂如葡萄糖或维生素 C形成。
[0009] CN102120043 A描述了一种含有壳聚糖和纳米银的吸收性冷布（cotton gauze)。 纳米银溶液使用过量硼氢化钠从硝酸银溶液形成并且随后涂覆至所述冷布。硼氢化钠是有 毒的并且可以与水分反应产生可燃气体(二硼烷和氢）。
[0010] 本发明的一个目的是减轻上述问题中的至少一些。
[0011] 根据本发明的第一方面，提供了一种制备浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的方 法，所述方法包括：
[0012] 将纤维素纤维在碱水溶液中溶胀；
[0013] 将溶胀的纤维素纤维从所述碱水溶液中取出；
[0014] 将所述溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合以利用金属纳米 粒子浸渍所述纤维;和
[0015] 将浸渍有金属纳米粒子的溶胀的纤维素纤维从所述溶液取出。
[0016] 如本文使用的，术语"金属纳米粒子"是指平均（即平均值)直径不大于100nm的元 素金属的粒子。
[0017] 金属可以选自银、铜、锌、硒、金、钴、镍、错、钼、镓或铁，或者它们的任意组合。在一 些实施方案中，所述金属是银。
[0018] 在一些实施方案中，所述纤维素纤维是再生纤维素纤维。在其他实施方案中，所述 纤维素纤维是lyocell纤维。Lyocell纤维由溶剂纺丝的纤维素制成。Lyocell纤维可以商标 'TENCEL'（RTM)从Lenzing AG,Austria商购获得。
[0019] 所述纤维素纤维的线密度可以为1至2分特或1.2至1.7分特。在一些实施方案中， 所述纤维素纤维的聚合度为400至700、500至650或550至600。所述纤维素纤维可以具有20 至50、25至45或30至40cN/特的干燥强度。所述纤维素纤维可以具有8至20%、9至18%或10 至16%的断裂伸长率。
[0020] 在一些实施方案中，碱水溶液与纤维素纤维的重量比为20:1至1:1、15:1至5:1或 12.5:1至7.5:1。
[0021] 在一些实施方案中，所述碱水溶液是选自由以下各项组成的组中的化合物的溶 液:第I族氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾）、第I族碳酸盐(例如Na 2C03或K2C03)、第I族 碳酸氢盐(例如NaHC0 3或KHC03)、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四乙基铵)和它们的混合物。
[0022] 在一些实施方案中，所述碱水溶液是选自由以下各项组成的组中的化合物的溶 液:第I族氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾）、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四乙基铵）、 单胺或二胺或N-甲基吗啉氧化物(ΝΜΜ0)以及它们与Li C1的混合物。
[0023] 在特别的实施方案中，所述碱水溶液是氢氧化钠溶液。在一些实施方案中，用来制 备所述溶液的化合物(例如NaOH)的量为每30g的纤维素纤维不大于4.0摩尔、不大于3.5摩 尔、3.0摩尔、不大于2.5摩尔或不大于2.0摩尔。在其他实施方案中，所述化合物的量为每 30g的纤维素纤维至少0.25摩尔、至少0.5摩尔、至少0.75摩尔或至少1.25摩尔。对于在溶胀 步骤中打开孔隙，氢氧化钠被认为是尤其有益的。
[0024]在一些实施方案中，所述碱水溶液包含第I族氢氧化物(例如NaOH)和（i)第I族碳 酸盐(例如Na2C03或K2C03)和/或（i i)第I族碳酸氢盐(例如NaHC03或KHC03)。在一些实施方案 中，第I族氢氧化物的摩尔数与第I族碳酸盐和/或碳酸氢盐的摩尔数的比率为75: 25至25: 75或66:34至50:50。使用第I族氢氧化物和第I族碳酸盐/碳酸氢盐被认为是尤其有益的；所 述氢氧化物对于溶胀所述纤维素纤维是非常有效的并且残余碳酸盐的存在被认为对于随 后的金属盐还原是有用的。不受理论限制，发明人提出残余碳酸盐与所述金属盐反应而生 成碳酸盐中间体，其随后还原为金属纳米粒子。
[0025] 在一个实施方案中，所述碱水溶液包含氢氧化钠和第I族碳酸盐。在一个这样的实 施方案中，氢氧化钠的摩尔与第I族(G I)碳酸盐的摩尔的比率为75:25至50:50。
[0026] 在一个实施方案中，所述碱水溶液另外包含LiCl。
[0027] 在一个实施方案中，所述碱水溶液具有大于8、大于9、大于10、大于11或大于12的 pH。
[0028] 在溶胀步骤期间，优选所述纤维素纤维完全浸没在所述碱水溶液中。
[0029] 溶胀可以在任何温度实现，这取决于所需的溶胀度。将理解，所述纤维素纤维可以 在足以获得所需溶胀度的温度在所述碱水溶液中温育足以获得所需溶胀度的时期。在一些 实施方案中，含有纤维素纤维的碱水溶液在20 °C至120 °C、60 °C至100 °C或80 °C至90 °C的温 度下温育。可以允许所述纤维在碱水溶液中溶胀达1分钟至若干小时的时期。在一些实施方 案中，允许所述纤维在碱水溶液中溶胀达5分钟至75分钟、15分钟至45分钟或20分钟至40分 钟的时间期。
[0030] 本领域技术人员将理解，溶胀可以通过如下方式实现:将容纳在碱水溶液中的纤 维素纤维的容器置于水或油浴中，使得可以维持所需温度。
[0031] 在溶胀完成后，将溶胀的纤维素纤维从碱水溶液分离。所述纤维可以压缩或人工 挤压以从所述纤维除去过多的碱水溶液。
[0032] 溶胀步骤是特别有利的，因为作为溶胀之后开口结构的结果它允许所述金属渗入 所述纤维。这允许所述纤维素纤维的更高金属负载，以及金属在所述纤维之中和之上的更 加均匀分布。不希望受理论限制，发明人提出所述纤维素纤维的溶胀打开在纤维的微纤结 构中的内部孔隙，使得增加金属能向所述纤维中中的渗入。这允许将金属纳米粒子结合到 内部孔隙表面和外部纤维表面二者之中。
[0033] 在一些实施方案中，所述方法还包括在从所述碱水溶液取出之后，并且在将所述 纤维加入至金属盐的水溶液和聚合物溶液之前，对所述溶胀的纤维素纤维进行洗涤。所述 纤维可以在水、优选热的去离子水中进行洗涤。所述洗涤有助于从所述纤维去除任何残余 的碱溶液。在洗涤之后，可以将所述纤维压缩或人工挤压以除去液体。可以进行多个洗涤和 挤压步骤。
[0034] 所述方法的下一阶段涉及利用金属纳米粒子浸渍所述溶胀的纤维素纤维的内部 和外部表面，所述金属纳米粒子通过在聚合物存在下还原水溶性金属盐原位产生。发明人 认为金属阳离子(例如Ag+)经由与所述纤维素纤维上的羟基的氧化还原反应被还原而形成 金属纳米粒子(例如Ag，。所述聚合物被认为通过络合作用（有效地覆盖(capping)粒子以 防止聚集)而使所述金属纳米粒子稳定。
[0035] 所述纤维素纤维上的残余碱溶液(来自溶胀步骤）的存在可能影响随后的氧化还 原反应。认为硝酸银与残余碳酸盐反应而生成碳酸银中间体，其然后被还原为银。认为碳酸 银的还原相对缓慢地进行使得所得的纳米粒子可以在发生聚集之前被所述聚合物覆盖。硝 酸银与残余氢氧化物反应生成氧化银，其是不太期望的。
[0036] 将了解，在将溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合的步骤中， 所述混合物的组分可以以任意顺序加入到彼此之中。在一些实施方案中，将溶胀的纤维素 纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合包括将所述溶胀的纤维素纤维加入到金属盐的 水溶液中，然后将聚合物溶液加入到含有所述溶胀的纤维素纤维的金属盐的水溶液中。备 选地，金属盐的水溶液和聚合物溶液可以同时加入到所述纤维中。将这些组分同时地合并 在一起可以有