专利名称：具有记忆存储功能的长余辉和光激励长余辉玻璃和玻璃陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于具有记忆存储功能的长余辉和光激励长余辉玻璃和玻璃陶瓷的制备方法。
背景技术：
目前，关于长余辉玻璃的报道多为发射绿色余辉的长余辉玻璃，而发射红色余辉的长余辉玻璃很少见报道。1999年第38卷第6A/B期的《日本应用物理杂志》在L649至L651页发表了题目为“红外飞秒激光诱导的二价锰掺杂的硼酸钠玻璃的长余辉发光”技术，该技术用钛宝石放大锁模飞秒激光照射该玻璃10秒后，移去飞秒激光，玻璃有红色余辉现象，该余辉在5分钟内肉眼可见，余辉较短；且用来作激发源的飞秒激光器功率巨大，价格昂贵，仅限于实验室研究。美国专利6,123,872公开了具有长余辉和光激励发光现象的硅硼体系玻璃，其绿色长余辉发光是靠掺杂氧化铽来实现的，红色长余辉发光是靠掺杂氧化锰来实现的，玻璃长余辉发光的时间为1秒钟到两个小时，该玻璃不具有光激励长余辉现象；其单独掺入氧化锰的摩尔百分含量为0.1％-0.99％。申请号为01118256.3的中国专利，提供了一种具有红色、绿色、黄色长余辉硼硅锌玻璃的制备方法，但是该方法未提供制备光激励长余辉玻璃的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有记忆能力的长余辉和光激励长余辉玻璃和玻璃陶瓷；本发明的另一目的是提供一种具有记忆能力的长余辉和光激励长余辉玻璃和玻璃陶瓷的制备方法。
该方法选择三氧化二硼，氧化锌，二氧化锰，三氧化二镱，二氧化硅，三氧化二锑为原料，经研磨混匀后，恒温处理得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃；对该红色长余辉和光激励长余辉玻璃进行不同的热处理后可得到绿色、黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。该方法使用的氧化锰含量较少，当氧化锰含量较多时，玻璃的长余辉和光激励长余辉现象会因锰离子的浓度淬灭现象而减弱或消失。将刻有文字或图像的镂空模板盖在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外线、X射线或伽玛射线激发，那么只有镂空的部分被激发产生长余辉发光；长余辉消失时，用长波紫外线、可见光或红外射线照射整块玻璃或玻璃陶瓷，文字或图像会重新出现，而玻璃或玻璃陶瓷的其它部分不发光，从而实现了玻璃和玻璃陶瓷的记忆存储；而且，当长波紫外线、可见光或红外射线消失时，重新出现的文字或图像并不随之消失，而是以长余辉的形式存在。直接用短波紫外线进行光刻同样能把文字或图像存入玻璃或玻璃陶瓷。
长余辉现象的产生是由于掺杂引起缺陷能级的产生，在激发阶段，缺陷能级捕获空穴或电子，当激发完成后，被浅能级俘获的电子由于热运动而缓慢释放，被释放的电子和空穴复合释放出能量并将能量传递给发光中心，从而产生长余辉现象；在可见光等的激励下，潜伏在深的缺陷能级中的电子能够从缺陷中释放并被已经排空的较浅的缺陷能级俘获，当激励光停止时，这些被二次俘获的电子在室温下由于热运动释放，并与空穴结合放出能量，从而产生二次发射的长余辉现象。这种当激励光消失时，光激励发光仍旧存在的现象，称为光激励长余辉现象；而对光激励发光现象来说，随着激励光的消失，光激励发光也随之消失。玻璃或玻璃陶瓷的长余辉和光激励长余辉的余辉颜色由Mn2+离子所处的配位环境决定Mn2+离子处于六配位环境时，玻璃余辉是红色，发射峰在592nm；Mn2+离子处于四配位环境时，玻璃余辉是绿色，发射峰在520nm；当处于四配位和六配位环境的Mn2+离子成一定比例时，玻璃余辉是黄色，发射峰在560nm。在透明的玻璃中，锰离子处于六配位环境中，因此玻璃发射红色长余辉和光激励长余辉；当对玻璃进行不同的热处理使其变成玻璃陶瓷时，锰离子的配位环境根据具体的处理过程变为四配位或四、六配位共存，从而玻璃陶瓷发射绿色或黄色长余辉和光激励长余辉。当玻璃和玻璃陶瓷中氧化锰含量较高时，长余辉和光激励长余辉会因锰离子的浓度淬灭效应而减弱或消失。但锰离子的含量过少时，长余辉和光激励长余辉会因发光离子数量的不足而变得非常弱。
本发明制备的玻璃摩尔百分比组成为三氧化二硼15％-40％；氧化锌40％-65％；MnO 0.005％-0.095％；三氧化二镱0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二锑0％-0.05％。将玻璃组成成份研磨混匀后，在反应炉中于1250℃-1550℃恒温0.5小时-2小时，玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃；将红色长余辉和光激励长余辉玻璃在650℃-750℃之间恒温处理0.5-24小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷；将红色长余辉和光激励长余辉玻璃在750℃-1000℃之间恒温处理0.5-24小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。上述恒温过程可以是在加热炉内进行处理，或是用二氧化碳激光器对玻璃进行处理。将刻有文字或图像的镂空模板盖在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外线、X射线或伽玛射线激发，那么只有镂空的部分被激发产生长余辉发光；长余辉消失时，用长波紫外线、可见光或红外射线照射整块玻璃或玻璃陶瓷，文字或图像会重新出现，以长余辉的形式存在。直接用短波紫外线进行光刻同样能把文字或图像存入玻璃或玻璃陶瓷。
与上述专利描述的具有长余辉和光激励发光现象的玻璃体系相比，本发明的玻璃具有如下特点1、该玻璃不含铽离子，玻璃中氧化锰的摩尔百分含量较少，为0.005％-0.095％，避免了锰离子的浓度淬灭效应，从而玻璃的红色长余辉明亮持久，长达12小时；2、该玻璃除了具有长余辉现象外，还具有与光激励发光现象不同的光激励长余辉现象；3、当玻璃经过不同的热处理变成玻璃陶瓷后，其长余辉和光激励长余辉的颜色由红色变为黄色或绿色，而不需要掺杂其它激活离子来实现发光颜色的转变。
本发明的具有记忆功能的红色长余辉和光激励长余辉玻璃，黄色、绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷的制备方法简单，制得的玻璃和玻璃陶瓷具有明亮、持久的长余辉和光激励长余辉；利用光激励长余辉现象，可实现本发明的玻璃或玻璃陶瓷的记忆存储功能与常见的利用光激励发光现象进行存储相比，利用光激励长余辉现象进行记忆存储具有简便、直观等特点。因此，本发明的具有记忆功能的红色长余辉和光激励长余辉玻璃和黄色、绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷是一种极有前途的光存储材料和高能射线的探测材料。它可用在信息存储、高能射线探测、紧急照明、美术工艺品等方面。
本发明提供的实施例如下实施例1玻璃的摩尔百分比组成为23％三氧化二硼、58％氧化锌、0.04％二氧化锰、19％二氧化硅，原料研磨混匀后，于1450℃恒温30分钟；玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃；将刻有文字的镂空模板盖在玻璃上，用最大发射波长为254纳米、功率密度为2mW/cm2的低压汞灯激发玻璃30分钟，刻在玻璃上的文字发射明亮的红色长余辉，停止激发后12小时余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃上的文字的长余辉消失时，用波长为366纳米的长波紫外光照射玻璃30秒钟，当移去366纳米的长波紫外光时，刻在玻璃上的文字重新发射红色长余辉长达2小时，亦即光激励长余辉。
实施例2玻璃的摩尔百分比组成为15％三氧化二硼、50％氧化锌、0.06％氧化锰、0.002％三氧化二镱、0.01％三氧化二锑、35％二氧化硅；原料研磨混匀后，在1550℃恒温半个小时，玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃。将刻有图案的镂空模板盖在玻璃陶瓷上，用波长为0.15纳米的X射线激发玻璃30分钟，玻璃发射明亮的红色长余辉，停止激发后4小时玻璃上图案的余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当图案的长余辉消失时，用波长为514纳米的激光照射玻璃20秒钟，当移去514纳米的激光时，玻璃上的图案重新发射红色余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例3玻璃的摩尔百分比组成为40％三氧化二硼、40％氧化锌、0.005％氧化锰、20％二氧化硅；原料研磨混匀后，在1250℃恒温2小时；玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃。用伽玛射线激发玻璃30分钟，玻璃发射明亮的红色长余辉，停止激发后12小时余辉在黑暗中仍肉眼可辨；玻璃的长余辉消失时，用波长为633纳米的激光照射玻璃30秒钟，当移去633纳米激光时，玻璃重新发射红色长余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例4玻璃的摩尔百分比组成为22％三氧化二硼、65％氧化锌、0.02％二氧化锰、0.6％三氧化二镱、0％三氧化二锑、10％二氧化硅；原料研磨混匀后在1500℃恒温1小时，玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃。用波长为254纳米的光将文字刻在玻璃上，刻在玻璃上的文字发射明亮的红色长余辉，停止激发后12小时余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃上的文字的长余辉消失时，用波长为488纳米的激光照射玻璃20秒钟，当移去488纳米的激光时，刻在玻璃上的文字重新发射红色长余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例5玻璃的摩尔百分比组成为22％三氧化二硼、60％氧化锌、0.095％二氧化锰、0.1％三氧化二镱、0.05％三氧化二锑、18％二氧化硅；原料研磨混匀后在1380℃恒温1.5小时；玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃。将刻有文字的镂空模板盖在玻璃上，用最大发射波长为254纳米、功率密度为2mW/cm2的低压汞灯激发玻璃30分钟，刻在玻璃上的文字发射明亮的红色长余辉，停止激发后12小时余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃上的文字的长余辉消失时，用波长为980纳米的激光照射玻璃60秒钟，当移去980纳米的激光时，刻在玻璃上的文字重新发射红色长余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例6将实施例1中得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃于加热炉内在700℃恒温8小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷；将刻有文字的镂空模板盖在玻璃陶瓷上，用最大发射波长为254纳米、功率密度为2mW/cm2的低压汞灯激发玻璃陶瓷30分钟，刻在玻璃陶瓷上的文字发射明亮的黄色长余辉，停止激发后24小时文字的余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃陶瓷上的文字的余辉消失时，用波长为366纳米的长波紫外光照射玻璃陶瓷20秒钟，当移去366纳米的长波紫外光时，刻在玻璃陶瓷上的文字重新发射黄色余辉长达2小时，亦即光激励长余辉。
实施例7将实施例2得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃于加热炉内在650℃恒温24小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。将刻有图案的镂空模板盖在玻璃陶瓷上，用波长为0.15纳米的X射线激发玻璃陶瓷30分钟，玻璃陶瓷上的图案发射明亮的黄色长余辉，停止激发后4小时图案的余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当图案的长余辉消失时，用波长为514纳米的激光照射玻璃陶瓷20秒钟，当移去514纳米的激光时，刻在玻璃陶瓷上的图案重新发射黄色余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例8将实施例5得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃于加热炉内750℃恒温0.5小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。用波长254纳米短波紫外线将文字刻在玻璃陶瓷上，文字的黄色余辉12小时后在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃陶瓷上文字的长余辉消失时，用波长为808纳米的激光照射玻璃60秒钟，当移去808纳米的激光时，刻在玻璃陶瓷上的文字重新发射黄色余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例9将实施例4得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃用二氧化碳激光加热0.5小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。用伽玛射线激发玻璃陶瓷30分钟，玻璃发射明亮的黄色长余辉，停止激发后24小时余辉在黑暗中仍肉眼可辨；当玻璃陶瓷的长余辉消失时，用波长为514纳米的激光照射玻璃15秒钟，当移去514纳米的激光时，玻璃陶瓷重新发射黄色长余辉长达2小时，亦即光激励长余辉。
实施例10将实施例1得到的红色长余辉玻璃于加热炉内在850℃恒温8小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷；将刻有文字的镂空模板盖在玻璃陶瓷上，用最大发射波长为254纳米、功率密度为2mW/cm2的低压汞灯激发30分钟，刻在玻璃陶瓷上的文字发射明亮的绿色余辉长达24小时，当文字的余辉消失时，用波长366纳米的长波紫外光照射玻璃陶瓷30秒钟，当移去366纳米的长波紫外光时，刻在玻璃陶瓷上的文字重新发射绿色余辉长达2小时，亦即光激励长余辉。
实施例11将实施例3得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃于加热炉内在750℃恒温24小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。将刻有图案的镂空模板盖在玻璃陶瓷上，用波长为0.15纳米的X射线激发玻璃陶瓷30分钟，刻在玻璃陶瓷上的图案发射明亮的绿色余辉长达6小时，当文字的余辉消失时，用波长514纳米的激光照射玻璃陶瓷15秒钟，当移去514纳米的激光时，刻在玻璃陶瓷上的文字重新发射绿色余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例12将实施例5得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃用二氧化碳激光加热1小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。用伽玛射线激发玻璃陶瓷30分钟，玻璃陶瓷发射明亮的绿色余辉长达24小时；当余辉消失时，用波长808纳米的激光照射玻璃陶瓷30秒钟，当移去808纳米的激光时，玻璃陶瓷重新发射绿色余辉长达1小时，亦即光激励长余辉。
实施例13将实施例2得到的红色长余辉和光激励长余辉玻璃于加热炉内在1000℃恒温0.5小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。用波长为254纳米、的光将文字刻在玻璃陶瓷上，刻在玻璃陶瓷上的文字发射明亮的绿色余辉长达12小时，当文字的余辉消失时，用波长488纳米的激光照射玻璃陶瓷15秒钟，当移去488纳米的激光时，刻在玻璃陶瓷上的文字重新发射绿色余辉长达2小时，亦即光激励长余辉。
权利要求
1.一种长余辉和光激励长余辉记忆存储玻璃和玻璃陶瓷，其特征在于玻璃的摩尔百分比组成为三氧化二硼15％-40％；氧化锌40％-65％；MnO0.005％-0.095％；三氧化二镱0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二锑0％-0.05％。
2.一种长余辉和光激励长余辉记忆存储玻璃和玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于按摩尔百分比组成选择三氧化二硼15％-40％；氧化锌40％-65％；MnO 0.005％-0.095％；三氧化二镱0％-0.6％；二氧化硅10％-35％；三氧化二锑0％-0.05％；将玻璃组成成份研磨混匀后，于1250℃-1550℃恒温0.5小时-2小时，玻璃液出炉后得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃；将红色长余辉和光激励长余辉玻璃在650℃-750℃之间恒温处理0.5-24小时，得到黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷；将红色长余辉和光激励长余辉玻璃在750℃-1000℃之间恒温处理0.5-24小时，得到绿色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷；将刻有文字或图像的镂空模板盖在玻璃或玻璃陶瓷上，然后用短波紫外线、X射线或伽玛射线激发，镂空部分被激发产生长余辉发光；长余辉消失时，用长波紫外线、可见光或红外射线照射整块玻璃或玻璃陶瓷，文字或图像会重新出现，以长余辉的形式存在。
全文摘要
本发明属于长余辉和光激励长余辉记忆存储玻璃和玻璃陶瓷的制备方法。该方法选择二氧化硅,三氧化二硼,氧化锌为玻璃基质,单独掺入锰(II)离子或共掺锰(II)、镱(III)离子、锑(III)离子,经研磨混匀后,恒温处理得到红色长余辉和光激励长余辉玻璃;对该红色长余辉和光激励长余辉玻璃用加热炉或二氧化碳激光器进行热处理后可得到绿色和黄色长余辉和光激励长余辉玻璃陶瓷。利用光激励长余辉现象,采用刻有文字或图像的镂空模板,或用光刻,将文字或图像用短波紫外线、X射线或伽玛射线存入长余辉和光激励长余辉玻璃或玻璃陶瓷中,然后用长波紫外线、可见光或红外射线将存入的文字或图像以长余辉的形式读出。
文档编号C03C4/00GK1378987SQ02117958
公开日2002年11月13日 申请日期2002年5月27日 优先权日2002年5月27日
发明者苏锵, 李成宇, 吕玉华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所