专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的适于精密模压(精密モ一ルドプレス)成型的光学玻璃。
作为制造前述预制坯的方法，一般有2种。一种方法例如是如特开平6～122526号公报等所记载的那样，从流出管端头滴下玻璃熔液，用金属模等接收，进行成型、冷却，得到玻璃预制坯的方法(滴下法)。该方法是在高温下直接取得预制坯，所以预制坯本身的批量生产性高。而且，得到的玻璃预制坯的形状为球形或两凸的透镜形状，所以能减小精密模压成型时的形状变化量。
另一种方法是从玻璃毛坯材上通过切断而得到预制坯的方法。在该方法中，需要从毛坯材的切断工序到接近于最终的透镜形状的加工工序等，存在工序增加的问题，但由于进行加工到接近于最终的透镜形状的形状，所以不仅两凸，在成型各种形状的透镜时，可减少形状变化量，具有能减低模压成型时的模压压力的优点。
在利用精密模压成型得到玻璃成型品时，由于为了将高精密的金属模面复制在玻璃成型品上，需要在高温下加压成型玻璃预制坯，所以这时所使用的成型模也暴露在高温中，且被施以高的压力。因此，在加热软化预制坯时，金属模表面容易被氧化、侵蚀。于是，金属模的高精密面不能维持，金属模更换次数增加，不能实现低成本、大量生产。因此，就构成玻璃预制坯的光学玻璃而言，从抑制由模压成型时的高温环境损伤成型模自身和设置于该成型模的内侧表面的脱模膜的情况的观点看，希望尽可能降低转变点(Tg)和屈服点(At)。
用于非球面透镜的玻璃，要求是具有各种光学常数的玻璃，其中，迫切需求具有折射率(nd)为1.75～1.85、阿贝数(νd)为35～45左右的高折射率的玻璃。以往具有这样的光学常数的玻璃中代表性的为硼酸镧系组成。例如，特开昭60～221338号公报公开了具有低转变点的硼酸镧系的光学玻璃。可是，这些玻璃虽然转变点(Tg)、屈服点(At)低，但是屈服点和转变点的温度差(At-Tg)小，所以进行模压时，在稳定批量生产上存在困难。需要将At-Tg的范围宽的玻璃作为预制坯使用。另外，在象折射率(nd)为1.75～1.85那样的高折射区域的硼酸镧系的玻璃中，当含有0.1％以上的Y2O3时，耐透过性变坏，所以存在上述方法中通过滴下法不能制造预制坯的问题。
另外，特开平6～305769号公报公开了保持低的转变点，同时化学耐久性优良的硼酸镧系的光学玻璃。可是，这些玻璃在用滴下法制造预制坯时其耐失透性也不充分。
作为转变点(Tg)、屈服点(At)比较低的玻璃，提出了各种含有PbO成分的玻璃。可是，含有PbO成分的玻璃在模压时与金属模容易熔融粘着，所以金属模的反复使用是困难的，因此作为模压用光学玻璃可以说是不适当的。另外，含有F2成分的玻璃由于在将预制坯成型时，从玻璃熔液的表面层选择性地挥发F2成分，预制坯产生模糊，或者在模压预制坯时，F2成分挥发附着于金属模上，金属模表面产生模糊等原因，所以作为模压用光学玻璃是不合适的。
本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心试验研究，结果发现在具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的玻璃中，得到抑制了模压用的具有高精密面的金属模的表面氧化的硼酸镧系玻璃；而且，仅就极受限的特定的组成范围而言，可得到具有前述所要求的光学常数和良好的Tg、At及At-Tg、耐失透性良好、且不含环境上不理想的物质、精密模压性极为良好的光学玻璃。据此完成了本发明。
即，为达到前述目的，本发明的第1项是一种光学玻璃，其特征是是具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的光学玻璃，以质量％表示，含有SiO21～7.5％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3为16.5％～不足30％、La2O325～40％、ZrO21.5～10％、Nb2O51～15％、Ta2O51～10％、WO31～10％、ZnO 15.5～30％、Li2O 0.6～5％的范围的各成分，转变点(Tg)在500～590℃、屈服点(At)在530～630℃的范围，在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透。
本发明的第2项是一种光学玻璃，其特征是是具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的光学玻璃，以质量％表示，含有SiO21％～不足6％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3为16.5％～29.5％、La2O325～40％、Y2O30～不足0.1％、ZrO22～6.5％、Nb2O53～12％、Ta2O51～8％、WO3大于5％～10％、ZnO 17～28％、Li2O 0.6～3％、GeO20～5％、TiO20～5％、Al2O30～1％、BaO 0～1％、Yb2O30～1％、Sb2O30～1％的范围的各成分。
本发明的第3项是根据第2项所记载的光学玻璃，其特征是转变点(Tg)在500～590℃、屈服点(At)在530～630℃的范围，在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透。
本发明的第4项是根据第1项～第3项的任1项所记载的光学玻璃，其特征是屈服点和转变点的温度差(At-Tg)为30～60℃。
本发明的具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的光学玻璃，具有比较低的转变点(Tg)和屈服点(At)。本发明的光学玻璃优选转变点(Tg)为500～590℃和屈服点(At)为530～630℃的范围，更优选屈服点(At)为530～620℃。
本发明的精密模压用光学玻璃，屈服点和转变点的温度差(At-Tg)越大，模压时的稳定批量生产性越优良，所以At-Tg优选为30℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，当过大时，难以缩短精密模压成型时的周期，所以At-Tg在60℃以下为优选。从这种观点看，本发明的光学玻璃的转变点(Tg)更优选500～580℃，特别优选500～570℃，屈服点(At)更优选550～620℃。
本发明的精密模压用光学玻璃具有良好的耐失透性。通过具有良好的耐失透性，可直接采用滴下法进行预制坯的成型，所以低成本下的预制坯制造成为可能。本发明的光学玻璃在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透为好，在900℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透更好。
按照前述限定构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围的理由叙述如下。各成分用氧化物标准的质量％表达。
SiO2成分在B2O3-La2O3系玻璃中对提高玻璃的粘度、提高耐失透性有效。为了提高玻璃的耐失透性，必须含有1％以上，但为了较低地保持Tg、At，优选7.5％以下，更优选7％以下，特别优选不足6％。Y2O3成分不足0.1％的范围时，为了较低地设定Tg、At，SiO2成分优选1％～不足6％，更优选3～5.9％，特别优选3～5.5％。
B2O3成分其量不足15.5％时，耐失透性不充分，当超过25％时，化学耐久性变坏。所以被限定在15.5～25％的范围。B2O3成分在本发明的B2O3-La2O3系玻璃中，作为主要的形成玻璃氧化物而起作用。
SiO2成分和B2O3成分的合计量为了满足耐失透性和目标光学常数，优选16.5％～不足30％的范围，更优选16.5～29.5％的范围，特别优选18.5～29.5％的范围。
La2O3成分提高玻璃的折射率，对低分散化有效，优选25～40％的范围。当其量不足25％时，难以将玻璃的折射率维持在所要求的值，当超过40％时，耐失透性变坏。
Y2O3成分提高玻璃的折射率，对低分散化有效。但是当超过5％时，耐失透性极端地变差。Y2O3成分优选0～5％，更优选0～3％，特别优选0～不足0.1％的范围。本发明的光学玻璃通过适当地调节各成分的组成，即便实质不含有Y2O3成分，也能具有所要求的折射率、低分散性、低Tg、低At、良好的耐失透性和成型性。
ZrO2成分具有改善光学常数的调节和耐失透性、提高化学耐久性的效果，但其量不足1.5％时，看不到其效果，当超过10％时，耐失透性反而变坏，而且Tg、At比所要求的值高。优选1.5～10％的范围，更优选2～6.5％的范围。
Nb2O5成分具有提高折射率和分散、改善化学耐久性和耐失透性的效果，但其量不足1％时看不到效果，当超过15％时耐失透性反而变坏。Nb2O5成分优选1～15％的范围，更优选3～12％的范围。
Ta2O5成分具有提高折射率、改善化学耐久性和耐失透性的效果，但其量不足1％时，看不到显著的效果，当超过10％时，耐失透性反而变差。Ta2O5成分优选1～10％的范围，更优选1～8％的范围。
WO3成分具有改善光学常数的调节和耐失透性的效果，但其量不足1％时，看不到显著的效果，当超过10％时，耐失透性和短波长区的透过率反而变差。WO3成分优选1～10％的范围，更优选3.8～10％的范围，进一步优选大于5％～10％。Y2O3成分不足0.1％时，为了调节成所要求的光学常数，维持低的Tg、At，改善耐失透性，WO3成分更优选大于5％～10％。
ZnO成分是为了得到低的Tg、At所必需的，但其量不足15.5％时，其效果不充分，当超过30％时，耐失透性和化学耐久性变差。ZnO成分优选15.5～30％的范围，更优选17～2 8％的范围。
Li2O成分具有降低Tg、At、在熔解混合原料时促进SiO2成分等的熔融的效果，但不足0.6％时，得不到其效果，当超过5％时，耐失透性急剧地降低。Li2O成分优选0.6～5％的范围，更优选0.6～3％的范围。
GeO2成分与B2O3和SiO2一样，是形成玻璃的氧化物，是为了赋予比这些成分高的折射率、提高玻璃的耐失透性而可含有的成分，但由于原料价格高，所以其量优选5％以下，更优选3％以下。
TiO2成分对提高玻璃的折射率和分散有效，但其量超过5％时，耐失透性急剧地降低。TiO2成分优选0～5％的范围，更优选0～3％的范围。
Sb2O3成分为了玻璃熔融时的脱泡而可添加，但其量达到1％时足够了。
Al2O3成分往往对提高化学耐久性具有效果。可是，为了维持低的Tg、At和良好的耐失透性，优选1％以下，更优选实质不含有。
BaO、SrO、CaO、MgO各成分往往提高玻璃的均质性。可是，为了维持良好的耐失透性，这些的各成分分别优选1％以下，更优选实质不含有。
含有PbO成分的玻璃在模压时和金属模容易熔融粘着，为了使金属模的反复使用良好，还考虑环境上的理由，优选实质不含有PbO成分。
Yb2O3成分具有提高玻璃的折射率、使之低分散化的效果，但为了维持低的Tg、At和良好的耐失透性，优选1％以下，更优选实质上不含有。
发明的实施方案以下叙述本发明的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
表1～4表示本发明的精密模压成型用光学玻璃的实施例(No.1～26)和比较例(A～E)的组成，示出了在各实施例、比较例中得到的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、转变点(Tg)、屈服点(At)以及屈服点与转变点的温度差(At-Tg)。
实施例No.1～26的模压用光学玻璃和比较例A～E的光学玻璃，均以规定的比例称量混合氧化物、碳酸盐和硝酸盐等通常的光学玻璃原料，使得达到表中所示的各组成比，然后投入到铂坩埚等中，根据取决于组成的熔融性的难易度，在1000～1300℃的温度下熔融2～5小时，搅拌均质化后，降低到适当的温度，浇铸到金属模等中，缓冷，从而容易地得到。
另外，表1和表2示出了失透试验结果。失透试验是将各试料50cc放入到铂坩埚中，在1200℃加热1小时，制成没有失透的完全的熔液，然后，在1000～850℃的各温度保温2小时后，取出至炉外，通过目视观察失透的状态的。看不到失透的记为○，仅表面可看到失透的记为△，在表面和内部可看到失透的记为×。
转变点(Tg)和屈服点(At)是将长50mm、直径4mm的试料以每分钟4℃的恒定速度升温加热，同时测定试料的伸长和温度，由所得到的热膨胀曲线求出的。
表1
表2
表3
表4
如表1～4所见，本发明实施例的玻璃由于均是折射率(nd)在1.75～1.85和阿贝数(νd)在35～45的范围内，转变点(Tg)在500～580℃、屈服点(At)在530～620℃、At-Tg在30～60℃的范围内，所以适于精密模压成型用，且由于耐失透性良好，所以适于制造由滴下法所得的精密模压成型用预制坯。
与此相对，作为以往的玻璃，在折射率(nd)在1.75～1.85和阿贝数(νd)在35～45的范围内的比较例A～E中，虽然Tg、At在上述范围内，At-Tg部分地在上述范围内，但是均在950℃·2小时的条件的失透试验中可确认失透。所以，这些比较例的玻璃，精密模压成型温度区狭窄，也容易引起金属模的劣化，是不适于精密模压成型用的玻璃。而且，也不适于用滴下法制造预制坯的情况。
按照以上所述，本发明的硼酸镧系精密模压用光学玻璃，是具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的硼酸镧系玻璃，转变点(Tg)在500～580℃、屈服点(At)在530～620℃、且At-Tg在30～60℃的范围内，在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透、而且不含有不适合作为模压用光学玻璃的成分PbO、F2等，适于精密模压成型用预制坯材。
通过使用本发明的硼酸镧系光学玻璃，由于耐失透性优良，所以采用滴下法制造预制坯变得容易，可稳定地批量生产接近于作为最终制品的非球面透镜等的形状的预制坯，在精密模压时，可缩短周期，由于At-Tg的温度范围宽，所以成型变得容易，可抑制金属模的劣化，改善合格率。
权利要求
1.一种光学玻璃，其特征是是具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的光学玻璃，以质量％表示，含有SiO21～7.5％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3为16.5％～不足30％、La2O325～40％、ZrO21.5～10％、Nb2O51～15％、Ta2O51～10％、WO31～10％、ZnO 15.5～30％、Li2O 0.6～5％的范围的各成分，转变点(Tg)在500～590℃、屈服点(At)在530～630℃的范围，在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透。
2.一种光学玻璃，其特征是是具有折射率(nd)为1.75～1.85和阿贝数(νd)为35～45的范围的光学常数的光学玻璃，以质量％表示，含有SiO21％～不足6％、B2O315.5～25％且SiO2+B2O3为16.5％～29.5％、La2O325～40％、Y2O30～不足0.1％、ZrO22～6.5％、Nb2O53～12％、Ta2O51～8％、WO3大于5％～10％、ZnO 17～28％、Li2O 0.6～3％、GeO20～5％、TiO20～5％、Al2O30～1％、BaO 0～1％、Yb2O30～1％、Sb2O30～1％的范围的各成分。
3.根据权利要求2所记载的光学玻璃，其特征是转变点(Tg)在500～590℃、屈服点(At)在530～630℃的范围，在950℃·2小时的条件的失透试验中看不到失透。
4.根据权利要求1～3中的任一项所记载的光学玻璃，其特征是屈服点和转变点的温度差(At-Tg)为30～60℃。
全文摘要
提供折射率(n
文档编号C03C3/068GK1389414SQ0212242
公开日2003年1月8日 申请日期2002年6月6日 优先权日2001年6月6日
发明者上原进 申请人:株式会社小原