专利名称：用于生产整体式玻璃质二氧化硅物品的溶胶-凝胶方法
技术领域：
本发明涉及用于生产整体式玻璃质二氧化硅物品(monolithic articlesof vitreous silica)的溶胶-凝胶方法。本发明具体地涉及用于生产整体式玻璃质二氧化 硅物品的溶胶-凝胶方法，其中胶态二氧化硅悬浮液与至少一种烷氧基硅烷反应以获得凝 胶，随后将凝胶干燥和烧结。技术水平用于生产使用在多种产业中的玻璃质二氧化硅物品的溶胶-凝胶方法在本领域 是已知的，这些产业例如机械、机电、航空、高科技、挤压工艺及类似产业中，特别是在光学 或电子产业例如光纤、UV光可穿透模具、灯罩壳及类似物。与传统的合成方法相比，该溶胶-凝胶技术能够获得具有高光学质量和高熔点且 具有通常低于1400°C的相对低的工艺温度的玻璃质产品。此外，该技术能够获得具有期望 形状的整体式物品，而不需要冗长且复杂的机械加工工艺和抛光工艺。例如，WO 01/53225描述了一种用于生产玻璃质二氧化硅物品的溶胶-凝胶方法， 其中，通过将含水的胶态悬浮液引入到有机硅醇化物(organicsilicon alkoxide)溶液中 来产生溶胶，有机硅醇化物水解形成二氧化硅粒子的细聚集体。优选地，所述胶态悬浮液包 括粉末状二氧化硅。由此获得的溶胶形成水凝胶，然后将水凝胶干燥和烧结以生产致密的 玻璃物品。溶胶具有超过20%，优选地在34%到40%之间的二氧化硅含量。优选地，硅醇 化物是四烷氧基硅烷。在溶胶中，硅醇化物与水的摩尔比优选地在1 4到1 20之间， 更优选地在1 6到1 10之间。所描述的实施例表明，硅醇化物水的比例在所述范围 之外导致平均粒子大小大于10微米的期望值。优选地，二氧化硅是Aerosil 0X-50热解二 氧化硅且二氧化硅水的摩尔比在1 4到1 8之间。EP 1700830A1描述了一种通过溶胶-凝胶方法生产整体料的方法，包括以下步 骤a)使热解源的氧化物(尤其是二氧化硅)分散在水中；b)使醇化物在水溶液中水解以 形成水解产物；c)将醇化物水解产物与热解源的氧化物混合以形成胶态溶胶；d)可能地， 将粗粒子从胶态溶胶中除去；e)使胶态溶胶在模具中凝胶化；f)用有机溶剂替换存在于所 得到的气凝胶中的水；g)干燥气凝胶；h)热处理干燥的气凝胶。水分散体中的二氧化硅含 量按重量计在5%到80%之间。在实施例中，使用了 2. 0的二氧化硅醇化物的摩尔比。EP 1897860A1描述了一种用于生产玻璃整体料的溶胶-凝胶方法，包括a)在酸 性PH下使热解二氧化硅分散在水中；b)以2. 5到5的二氧化硅/硅醇化物的摩尔比将硅醇 化物添加到分散的二氧化硅中；c)调节pH;d)将溶胶倒入容器中；e)使溶胶凝胶化以形成 水凝胶；f)干燥水凝胶；g)烧结干燥的凝胶以获得无缺陷的且具有在190nm到200nm之间 的可接受透光度的玻璃物品。在步骤a)中，pH被调节至1.5到3.0之间，而在步骤c)中， 通过添加氢氧化铵，PH被调节至4. 2到5. 5之间。在将溶胶倒入适当的容器之后，考虑到 水具有太高的临界点且可对钢和对溶胶中的二氧化硅结构具有侵蚀性，用非质子溶剂替换 存在于水凝胶的孔中的水。用于此目的的合适溶剂为酮、醇、醋酸酯和烷烃。特别优选的是 水溶性溶剂，例如丙酮。从所述专利申请给出的实施例中，获得了从2. 13到5. 37的二氧化硅醇化物比率和从16. 9到27. 1的水醇化物比率。发明概述申请人:已确定，考虑到已有技术所遇到的问题且按照上述专利申请的教导，获得 大尺寸的整体式物品例如直径超过80mm且重量超过7kg的物品是非常困难的，这是因为由 破裂产生的不合格产品的数量非常高，使得方法不能在工业水平实施。这种困难对于尺寸 大且传递表面小的物品，例如实心的圆柱形部件来说非常明显。在充分分析了可以影响最 终结果的各种工艺条件之后，申请人意外地发现，通过实施如下文所定义的溶胶-凝胶方 法，可获得基本上无缺陷的且具有最佳光学性质，尤其具有就UV(紫外)和/或IR(红外) 照射透光度而言的最佳光学性质的整体式玻璃质二氧化硅物品。发明详述根据第一个方面，本发明因此涉及用于生产整体式玻璃质二氧化硅物品的溶 胶-凝胶方法，包括-在酸性pH下制备二氧化硅在水中的分散体；-将一定量的至少一种烷氧基硅烷添加到所述分散体中，以便得到在6到30之间 的二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比，优选地在6. 5到25之间，更优选地在7到15之间；-改变分散体的pH以获得溶胶；-将由此获得的溶胶倒入模具中；-允许溶胶凝胶化从而获得水凝胶；-干燥水凝胶以获得干燥的凝胶；-烧结干燥的凝胶以获得玻璃质二氧化硅物品(vitreoussilica article)。在本说明书和下面的权利要求书中，除非另有说明，否则数字范围包括包含在该 范围内的所有值，且包括该范围的端值。关于制备二氧化硅在水中的分散体的步骤，通过添加酸，特别是无机酸例如盐酸、 磷酸、硫酸或类似酸、或有机酸例如醋酸，使PH优选地为1. 5到3. 0的值，优选地为2. 0到 2. 5的值。二氧化硅优选地为热解二氧化硅。该制备通常通过以下过程来进行将二氧化硅 添加到水介质中且通过机械搅拌来使其分散，例如用Ultra-Turrax 型混合器或相似设备。优选地，所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中，每一个烷氧基具有1到6个碳原 子，优选地具有1到4个碳原子。更优选地，四烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷(TEOS)、四 甲氧基硅烷(TMOS)、甲氧基三乙氧基硅烷(MTE0Q。优选的用于具体应用的是四乙氧基硅 烧(TEOS)。根据优选的实施方案，在呈酸性pH的所述分散体中，水与烷氧基硅烷的摩尔比为 在40到200之间，优选地在50到160之间，更优选地在60到120之间。事实上，申请人意 外地发现，如此高的水与烷氧基硅烷的摩尔比能够获得不同的且更好质量的最终产品，显 著地减少了缺陷和/或裂口的形成。在添加烷氧基硅烷之后且在改变pH之前，将分散体温度优选地增加至30°C到 50°C之间的值，持续6小时到18小时之间可变的时间。然后，改变分散体pH，特别地使pH 升高到通常在4. 0到6. 0之间的值，优选地在4. 7到5. 2之间。通过下述方式可实现这种 PH的变化，例如通过添加水溶性的无机碱性化合物或有机碱性化合物，例如氢氧化铵或胺， 特别是环己胺。
可选择地，氨烷基-烷氧基硅烷可用作碱性化合物。适合此目的的产品的实例 为3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基-二甲氧 基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙基)氨丙基]-三甲氧基硅烷、 [3-(2-氨乙基)氨丙基]-三乙氧基硅烷或其混合物。使用氨烷基-烷氧基硅烷能够实现 溶胶凝胶化，且不会在最终产品中留下可能降低成品质量的铵盐或其他副产物。优选地在搅拌下添加碱性化合物，以便防止局部PH过度增大，局部pH的过度增大 能够造成过早凝胶化，从而得到不均勻的最终产品。在凝胶化变得明显之前，将溶胶倒入模具中且允许溶胶凝胶化从而获得水凝胶。 以这种方式可获得所需形状的成品，而无需另外的机械加工步骤和/或抛光步骤。明显地， 模具通常是填满的，以避免引入空气，且避免由此形成在最终产品中的缺陷。模具可由各种 材料制得，例如塑性材料、金属、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷等。优选地，模具包括塑性材料例 如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、氟化聚合物(例如聚四氟乙烯)、聚硅氧烷。凝胶化优选地 但不限于在室温下进行。在完成凝胶化时，干燥水凝胶以尽可能多地除去存在于凝胶化结构内部的水。根 据优选的实施方案，通过将水凝胶引入热和湿气循环炉中来进行这种干燥。以这种方式可 控制干燥发生的温度和湿度，从而防止因不均勻的干燥过程而在玻璃质材料内产生内应 力。通常，干燥时间可在宽范围内变化，其取决于所包含的各种工艺参数，特别是待生 产物品的尺寸和/或传递面积。通常，干燥时间可从最短几小时到1200小时变化，优选地 在600小时到900小时之间变化。进行干燥步骤的温度优选地在干燥过程中变化，通常在 15°C到120°C之间，优选地在20°C到100°C之间。湿度也优选地在干燥过程中变化，通常在 30%到100%之间。优选地，使湿度保持在大于70%的平均值持续至少等于总干燥时间的 50 %的时间，然后逐渐降低至60 %到30 %之间的平均值。因此，与在前述专利申请EP 1700830A1和EP 1897860A1中所建议的相反，这种干 燥过程不需要用有机溶剂替换存在于水凝胶中的水的过程，且能够在短时间内获得高质量 的最终产品，而不需要使用之后将要除去，例如通过在高压釜中处理而被除去和处置的有 机溶剂。关于烧结干燥的凝胶的过程，此过程可通过众所周知的方法来进行。通常，此过程 包括三个步骤1)在氧气气氛中煅烧；2)在至少一种氯化产物的存在下脱水和纯化；3)在惰性气氛中固结。关于第一步骤，此第一步骤通常但不限于在温度为30°C到60°C之间的窑中进行， 且重复抽出和供给氧气的步骤以消除所形成的燃烧产物。第二步骤通常在氯化产物例如HCl和/或SOCl2的存在下于温度为60°C到80°C 之间的窑中进行，且使用例如氦气作为载体，且He HCl的比例为约10 1。导致材料致密化的固结通常在800°C到1400°C之间的温度下，于可能含有微量氧 气的氦气气氛中进行。以下通过作为本发明范围的非限制性实施例被提供的一些实施方案来进一步说明本发明。实施例1-7按照专利申请EP 1897860A1的实施例1_4的操作方式，生产最终尺寸为直径 125mm且高90mm的圆柱形玻璃质二氧化硅样品。表1再现了各实施例中所使用的不同操作条件。工艺方法如下。 在使用Ultm-Turrax 混合器进行的搅拌下，将量P1的胶态二氧化硅粉末 (Degussa AG的Aerosil EG 50)添加到体积V1的0. OOlN HCl中。将分散体转移到反应器 中且添加体积V2的四乙氧基硅烷(TEOS)。在约16小时之后，将0. IN氢氧化铵溶液逐滴添加到分散体中，直至获得4. 91的 pH。将以这种方式获得的溶胶倒入多个圆柱形的模具中。在约12小时之后，用水反复洗涤由此获得的水凝胶样品，然后将水凝胶样品引入 到热和湿气循环炉中以除去存在的水。然后，通过以下过程来烧结干燥的凝胶在600°C下于氧化性气氛中煅烧5小时； 在600°C下于包含2%的氯的氦气流中脱水和纯化30min ；在1400°C的温度下于氦气气氛中 固结1小时。关于实施例1-4 (比较例)，申请人观察到样品在凝胶化步骤过程中已经是易于破 裂的，因此阻止了该方法再完成随后的干燥步骤和烧结步骤。相反，实施例5-12(本发明) 获得的所有样品在到达生产过程的终点时是完好的且无缺陷。表 权利要求
1.用于生产整体式玻璃质二氧化硅物品的溶胶-凝胶方法，包括 -在酸性PH下制备二氧化硅在水中的分散体；-将一定量的至少一种烷氧基硅烷添加到所述分散体中，以便得到在6到30之间的二 氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比，且水烷氧基硅烷的摩尔比在40到200之间； -改变所述分散体的PH以获得溶胶； -将由此获得的所述溶胶倒入模具中； -允许所述溶胶凝胶化从而获得水凝胶； -干燥所述水凝胶以获得干燥的凝胶； -烧结所述干燥的凝胶以获得所述玻璃质二氧化硅物品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅烷氧基硅烷的摩尔比在6.5到25 之间，优选地在7到15之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在制备二氧化硅在水中的分散体的步骤的过程 中，使所述PH为从1. 5到3. 0的值，优选地从2. 0到2. 5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅是热解二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中每一个烷 氧基具有1到6个碳原子，优选地具有1到4个碳原子；更优选地，所述烷氧基硅烷选自四 乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲氧基三乙氧基硅烷(MTEOS)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中水与烷氧基硅烷的所述摩尔比在50到160之间， 优选地在60到120之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在添加所述烷氧基硅烷之后且在改变PH值之前， 于6小时到18小时之间可变的时间内将分散体的温度增加至30°C到50°C之间的值。
8.根据权利要求1所述的方法，其中改变所述分散体的PH的步骤包括将pH升高至通 常在4. 0到6. 0之间的值，优选地在4. 7到5. 2之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中升高pH的步骤包括添加氢氧化铵或胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其中升高pH的步骤包括添加氨烷基烷氧基硅烷；所 述氨烷基烷氧基硅烷优选地选自3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、 2-氨乙基-3-氨丙基-二甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨乙 基)氨丙基]-三甲氧基硅烷、[3-(2-氨乙基)氨丙基]-三乙氧基硅烷或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中水凝胶的干燥步骤由热和湿气循环炉来实施。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述干燥的时间在400小时到1200小时之间变 化，优选地在600小时到900小时之间变化。
13.根据权利要求11所述的方法，其中进行干燥步骤的温度在所述干燥步骤本身的过 程中在15°C到120°C之间变化，优选地在20°C到100°C之间变化。
14.根据权利要求1所述的方法，其中进行干燥步骤的湿度在所述干燥步骤本身的过 程中在30%到100%之间变化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中使所述湿度保持在大于70%的平均值持续至少 等于总干燥时间的50%的时间，然后逐渐降低至60%到30%之间的平均值。
16.根据权利要求1所述的方法，其中烧结的步骤包括 -在氧气气氛中煅烧；-在至少一种氯化产物的存在下脱水和纯化； -在惰性气氛中固结。
17.根据权利要求16所述的方法，其中煅烧的步骤在温度为30°C到600°C之间的窑中进行。
18.根据权利要求16所述的方法，其中脱水的步骤在氯化产物的存在下于温度为 600°C到800°C之间的窑中进行。
19.根据权利要求16所述的方法，其中固结的步骤在800°C到1400°C之间的温度下于可能含有微量氧气的氦气气氛中进行。
全文摘要
本发明涉及用于生产整体式玻璃质二氧化硅物品的溶胶-凝胶方法，包括在酸性pH下制备二氧化硅在水中的分散体；将一定量的至少一种烷氧基硅烷添加到所述分散体中，以便得到在6到30之间的二氧化硅∶烷氧基硅烷的摩尔比，且水∶烷氧基硅烷的摩尔比在40到200之间；通过添加氢氧化铵或胺或氨烷基-烷氧基硅烷来改变分散体的pH以获得溶胶；将由此获得的溶胶倒入模具中；允许溶胶凝胶化从而获得水凝胶；干燥所述水凝胶以获得干燥的凝胶；烧结所述干燥的凝胶以获得玻璃质二氧化硅物品。通过实施这种方法，甚至可以获得基本上无缺陷的且具有最佳光学性质，尤其具有就UV和/或IR照射透光度而言的最佳光学性质的大尺寸的整体式玻璃质二氧化硅物品。
文档编号C03C1/00GK102112408SQ200980130612
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月5日 优先权日2008年8月8日
发明者马可·比利诺 申请人:奥利安科技研究所