水泥材料的制作方法

专利名称：水泥材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作普通波特兰水泥部分替代物的水泥材料，还涉及制备水泥材料的方法。
波特兰水泥是一种水泥材料，它已很成熟，广泛应用于工业中。波特兰水泥在产品(混凝土/灰浆)中提供坚固而耐用的组分。
波特兰水泥的主要成分包括波特兰水泥溶渣(一种水硬材料，该材料包括三分之二重量的硅酸钙((CaO)3SiO2(CaO)2SiO2)，余下的组分为铝酸钙(CaO3Al2O3，和亚铁氯酸钙(CaO)4Al2O3Fe2O3(和其它氧化物)，次要的添加组分，例如造粒高炉炉渣、天然火山灰、粉碎的燃料灰(飘尘或填料)、硫酸钙和添加剂。最多可加入5％的次要组分，该水泥仍然分类为普通波特兰水泥。加入了造粒高炉炉渣(GGBS)、粉碎的燃料灰(PFA)等之后，所得的水泥分类为复合水泥。
然而，波特兰水泥的缺点在于，这种水泥的生产过程是一个高能密集过程，该过程中会产生大量的二氧化碳和其它温室气体，对环境造成很大的危害。另外，波特兰水泥的另一缺点在于它是混凝土和灰浆中最昂贵的组分。
工业废料和副产物通常被认为会造成严重的环境问题。目前许多这样的废料/副产物被倾倒掩埋。其中一些工业废料和副产物含有水泥和水泥替代物中常有的成分。然而，它们不一定具有所需的化学成分和/或所需的物理性质。
因此本发明的一个目标是至少减轻一些上文强调的缺点。
本发明的另一个目的是提供波特兰水泥的部分替代物。
本发明的再一个目标是提供工业废料和/或工业副产物的用途。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种制造水泥材料的方法，该方法包括提供包含一种或多种废料的混合物，其中各种废料包含铁、钙、镁、铝和/或二氧化硅；在至少为100℃的温度对各种废料进行热处理；提供包含经热处理过的废料的混合物，从而形成水泥替代物、补充剂或添加剂；以及将所述废料混合物与波特兰水泥相混和，从而形成可水合的水泥材料。
在本文中，术语“废料”是指无用或几乎无用的材料，该材料通常倾倒在垃圾掩埋场。术语“废料”还包括积累起来引起其它环境问题的工业废料和副产物。
根据本发明的另一个方面，提供一种生产水泥材料的方法，该方法包括a)提供至少一种废料，该废料包含钙、二氧化硅、镁、铝和/或铁；b)在第一温度对各种废料进行热处理，基本除去表面水蒸气；以及c)对处理过的各种废料进行混合，使得在所得的混合物中，以混合物重量为基准计，包含以下含量的游离活性氧化物氧化钙 7.0-76％氧化铝 0.1-30％氧化铁 0.4-19％二氧化硅 1-36％氧化镁 0.1-32％较佳的是，该方法还包括d)将所得的混合物与波特兰水泥混合。
c)中所给出的组成是游离活性氧化物含量。设想也可包含其它的氧化物(或者实际上是更多的氧化钙、氧化铝、氧化铁、二氧化硅或氧化镁)，但是它们是已结合的，因而无法进行反应。“游离活性氧化物”可包括在混合物中反应，从而大大提高所得水泥材料强度。
术语“热处理”表示在特定温度对废料进行处理，以除去全部的水蒸气含量，该温度低于能够使温室气体放出(driven off)的温度。温室气体包括二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、全氟化碳、氟代烃和六氟化硫。
该方法通常还包括e)对可水合的水泥材料进行水合。
钙、二氧化硅、氧化镁、铝和铁的含量通常以氧化物的形式表示。
较佳的是，在步骤b)中对废料分别进行热处理。
较佳的是，该方法还包括在第二温度对废料进行进一步的热处理，使得废料的化学和/或物理组成发生重大变化。
也可在步骤c)之后，通常在步骤d)之前，在第三温度对废料进行热处理。预想可以将各种废料混合起来后进行热处理，但是较佳的是将废料分别热处理。
预想如果使用多种废料，可以根据所需的化学/物理组成而在不同的温度对各种废料进行热处理。
重要的是要注意对于各种废料以及最终使用者所需的化学组成，都具有各自特定的第一温度、第二温度和/或第三温度。然而，应当注意特别优选的是各个温度不得超过约500℃，更佳的是不超过约200℃。在大约200℃会放出温室气体(例如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、全氟化碳、氟代烃和六氟化硫)，对环境造成危害。
所得混合物通常具有等于或小于5的“灼烧损失”。
通常的废料包括，但不限于油页岩燃烧产生的发电站灰、受风化的高炉炉渣、在切割和抛光过程中产生的大理石和花岗岩(以及它们的混合物)、陶瓷工业的废料、不锈钢加工产生的滤饼材料、炼钢炉渣、造粒高炉炉渣、粒状高炉炉渣、冶铝烟道(flu)烟尘、二氧化硅生产过程产生的废料、水合石灰、采石过程集尘得到的过滤粉尘、板岩回收工厂的废料、废金属工业废料回收产生的粉尘/残渣、生产玻璃和处置玻璃的工厂产生的废料、以及通常从废纸淤浆和污泥处置中产生的焚化炉灰。
所述废料通常包含钙、二氧化硅、铝、镁和/或铁中的一种或多种，这些组分较佳的是氧化物的形式。
以混合物的重量为基准计，混合物中氧化钙的量通常约为20-70重量％。较佳的是约为30-60重量％，更佳的是为35-55重量％。
以混合物的重量为基准计，混合物中二氧化硅的量通常约为5-35重量％。较佳的是约为15-30重量％。更佳的是约为18-24重量％。
以混合物的重量为基准计，混合物中氧化镁的量通常约为0.5-15重量％。较佳的是约为1.0-10重量％，更佳的是约为1.0-5重量％。
以混合物的重量为基准计，混合物中氧化铝的量通常约为5.0-20重量％。较佳的是为8-18重量％，更佳的是为10-16重量％。
以水泥材料的重量为基准计，混合物中氧化铁的量通常约为2.0-10重量％。较佳的是为3-8重量％，更佳的为4-7重量％。
特别优选的是，在将混合物与波特兰水泥混合之前，对混合物进行处理和/或稳定化。所述处理和/或稳定化步骤可包括将混合物通常在高于约100℃、优选高于约105℃的温度进行热处理。有益地，在高于100℃时，从混合物表面除去表面水蒸气。
预期当混合物中包含一种以上废料的时候，可以对各种废料分别处理，或者也可一起处理。
还可对混合物进行分析测定其结构，分析可以是使用激光技术、诱导耦合等离子体技术、X射线荧光、X射线衍射(XRD)进行的化学分析，这些分析得出结晶结构以及在水合过程中形成的化合物，和/或使用扫描电子显微镜(SEM)，该分析可以由反射电子图像识别出孔隙。
根据对水泥材料的最终要求对废料进行处理，从而改变混合物的物理组成。例如，可以在高于约450℃的温度对废料进行处理。但是，设想如果需要1000℃以上的温度、以便将废料的化学组成和/或物理结构改变为所需结构，也可在高于1000℃温度对废料进行处理。根据废料的不同，所需的结构可以为晶态、无定形或半无定形。但是如上文所述，特别需要的是不要在显著高于200℃的温度下对废料进行热处理，这是由于温室气体通常在高于此温度时放出。
可以在回转炉内，在大约100℃至高于1000℃的温度对混合物进行热处理。或者可以在流化床干燥器内、在大约100℃至高于1000℃的温度，对不适于在回转炉内热处理的混合物(例如更均匀的材料，这种材料的颗粒会变成球形，同时在废料的中心仍保留水分)进行热处理。
在步骤b)之前，特别优选废料的粒度为直径约小于10毫米，较优选直径约小于5毫米。更优选粒度约为1毫米。
在热处理过程中要考虑许多影响，应为单种的材料能够发生有益于水泥材料的显著物理和化学变化。
决定着作为水泥替代物应用的限制的主要要求，是灼烧损失、游离石灰、不溶性残渣、氯化物和硫酸盐(如SO3)的含量；最终的水泥材料将必须符合这些要求才能使用。对混合物进行热处理的温度根据混合物中所用的废料而异。
另外，在较高的温度下，一些组分的比例会增大，这是由于不挥发材料(例如碳)的离开使得这些材料变纯。如上所述，在特定温度下对混合物或废料进行热处理，从而得到优选的结构(不论该结构为晶态、半无定形或无定形)。
该热处理步骤有益地减少了混合物中痕量元素的量。通常将痕量元素的量减小到与波特兰水泥中痕量元素、或工业上接收的普通波特兰水泥(OPC)、磨碎的造粒高炉炉渣(GGBS)和粉碎的飘尘的混合物中痕量元素的量的范围基本相同、或优选的是小于该范围。
特别优选废料为细分散的颗粒形式。可以通过本领域已知的技术对废料进行研磨或切割。
经热处理的废料在与波特兰水泥混合之前，其粒度通常为直径约小于100微米，较佳的是低于50微米，例如直径低于40微米。有益地，废料的粒度可与普通波特兰水泥的粒度基本相同或更小。
有益地，材料可具有相对于OPC改进了的等级曲线(grade curve)，从而能够改进骨料水泥界面和加固物周围的钝态层(passive layer)中水泥的性能。
通常根据本领域技术人员已知的标准方法将波特兰水泥和此废料混合物混合起来。
特别优选氧化镁以游离活性氧化镁的形式存在。纯的活性氧化镁可有益地将强度增大显著地从2天提高至28天和28天以上。已经确定活性与纯度和比表面有关；因此特别优选氧化镁为通常基本纯的游离活性氧化镁。较佳的是氧化镁的纯度约为42-100％。然而，特别优选的纯度为80-98％，通常为85-95％。合适的氧化镁可购自CJC Chemicals and Magnesia有限公司，产品编号为CJC Mag Oxide 96/575、93/12F、9334F、P、Q和/或N。
在水泥材料中使用上述含量的氧化镁，能够特别有益地极大提高所得水泥材料的强度性质。另外，保持了水泥的膨胀，或者小于OPC)。因此，根据本发明的另一个方面，如果一种或多种废料的混合物中不含优选量的氧化镁或所需组成的氧化镁，要向该混合物中加入氧化镁。氧化镁基本上是前文所述的。
可水合的水泥材料中混合物的含量，根据对水泥材料的最终要求而异。可以使混合物的性能发生改变，以满足依照例如欧洲标准的特定的测试。
分析步骤可包括使用激光技术、诱导耦合等离子体技术和/或X射线荧光的化学分析。
现在将仅通过一些实施例来描述本发明。
实施例在以下各实施例中所用的原料列于表1。
表1废料RM3、RM7、RM8、RM9和RM16都分别在107℃进行了热处理。对各种原料痕量元素、灼烧损失、游离石灰和不溶性残渣的限制分别列于表2至表6。
用对OPC和GGBS的结合限制对原料进行了评估。还确定了可向本发明的混合物中加入的各种处理过的原料的总量。在表2至表6中，可加入混合物中各种废料的最大量用阴影表示。
例如，在107℃进行了热处理的RM9，仅能向混合物中加入10％；如向混合物中加入更多的量，则铁含量便会过高，超过可接受的限度。然而，在107℃处理过的RM3，可向混合物中加入多达50％的RM3废料。
表2
表3
表4
表5
表6
表7至表11显示了当废料RM3、RM7、RM8、RM9和RM16在109℃、480℃和1000℃的温度进行热处理后，氧化物百分数的变化。这些数字表明，氧化物百分数随处理这些废料的温度而变化。
表7
表8
表9
表10
表11实施例1将废料RM3、RM7、RM8、RM9和RM16分别研磨成粒度为直径约5毫米。用标准的回转炉、在107℃的温度对所得经研磨废料分别进行热处理。然后将处理过的废料再研磨成粒度为直径约50微米(与水泥的粒度基本相同)。将所得处理过的各种废料用来制备混合物，该混合物可按照表12所给出的百分数用作波特兰水泥的部分替代物。将所得的混合物与波特兰水泥混合，此时根据用途、波特兰水泥中的替代量为20-80％，但是通常为25-50％。
根据表12所示，所得混合水泥的化学组成在EN196-02所规定的限制以内，但是，水泥的灼烧损失和不溶性残渣测试的结果为“不合格”。
实施例2如同实施例1制备了废料RM3、RM8和RM9。但是在107℃进行热处理之后，将RM7和RM16研磨成粒度约为50微米，然后在流化床中、480℃的温度进行热处理之后，然后在回转炉内、约1000℃的温度进行热处理，然后将颗粒研磨成直径约40微米。
将所得的经研磨和热处理过的废料用来制备混合物，并按照表13给出的百分数部分地替代水泥。从表13可以看出，所得混合水泥的化学组成在EN196-2所规定的限制之内，并且具有所需的灼烧损失和不溶性残渣。
因此，此实施例显示，通过仔细选择热处理废料的温度，选择各种处理过的废料加入混合物的百分数，便可部分地替代波特兰水泥。
实施例3将来自CJC过程的MgO RM23直接加入到波特兰水泥中，也可加入到GGBS&PFA中，都起到相同的提高强度性能的效果，但是对于后面两者，在一天内看到强度增大。
如上制备了六种RM23的样品，但是各种样品包含不同纯度的5％MgO，如下所示样品 MgO产品 化学分析RM23A CJC Mag氧化物93/12f CaO 0.99；SiO21.04；Fe2O31.39；Al2O30.39MgO 93.6RM23B CJC Mag氧化物93/34f CaO 0.99；SiO21.00；Fe2O30.20；Al2O30.39MgO 92.2RM23C CJC Mag氧化物96/575CaO 1.50；SiO21.00；Fe2O30.20；Al2O30.25MgO 93.8RM23D CJC Mag氧化物Q CaO 1.50；SiO21.00；Fe2O30.2；Al2O30.25；MgO 90.0RM23E CJC Mag氧化物N CaO 1.5；SiO21.00；Fe2O30.2；Al2O30.25MgO 88.5RM23F CJC Mag氧化物P CaO 0.99；SiO21.00；Fe2O30.20；Al2O30.25MgO 91.0然后在84天时间内测试各种样品的强度。结果列于

图1。从图1可以看出RM23A、RM23B、RM23C都制得了强度较高的水泥材料。
实施例4使用样品RM7和RM11(如上文方法制备)对本发明混合物中废料的优选粒度进行了测试。在研磨盘和β研磨机之间，粒度有所不同。RM7的结果列于图2，RM11的结果列于图3。
从图2可以看出，如果混合之前废料RM7的粒度较粗，会随时间提高强度性能。但是从图3可以清楚地看出，如果混合之前废料RM11的粒度较细，会改进强度性能。
因此，对于各种废料，混合之前的经热处理的废料的粒度是各自特定的，对于各种废料应当分别测定。
实施例5在最高900℃的温度对废料RM18进行热处理，用以测定放出的温室气体。图4a表示样品RM18的TG/DTA和Gran-Schmidt结果，图4b表示在809℃的红外光谱，并与库存的CO2数据相对比。从图4a和4b可以看出，在高于800℃的温度下会放出CO2，这种气体对环境是特别有害的。
表12
表1权利要求
1.一种生产可水合水泥材料的方法，该方法包括a)提供至少一种废料，该废料包含钙、二氧化硅、镁、铝和/或铁；b)以第一温度对各种废料进行热处理，从而基本除去所存在的表面水蒸气；以及c)对处理过的各种废料进行混合，从而使得所得混合物，以混合物重量为基准计，具有以下范围的活性氧化物化学/物理组成氧化钙7.0-76％氧化铝0.1-30％氧化铁0.4-19％二氧化硅 1-36％氧化镁0.1-32％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括d)将步骤c)所得的混合物与波特兰水泥混合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括e)对可水合的水泥材料进行水合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，对所述废料分别进行热处理。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一温度为100℃。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤c)之前，以第二温度对废料进行热处理，以基本上改变废料的化学和/或物理组成。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，以第二温度对废料进行分别的热处理。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤c)之前，以第三温度对废料进行热处理。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废料包括油页岩燃烧产生的发电站灰、风化的高炉炉渣、在切割和抛光过程中产生的大理石和花岗岩(以及它们的混合物)、陶瓷工业的废料、不锈钢加工产生的滤饼材料、钢渣、造粒高炉炉渣、粒状高炉炉渣、冶铝烟道烟尘、二氧化硅生产中产生的废料、水合石灰、采石过程除尘得到的过滤粉尘、板岩回收工厂的废料、废金属工业的废料回收产生的粉尘/残渣、玻璃生产和玻璃处理工厂产生的废料、以及通常从废纸淤渣中产生的焚化炉灰、化工厂的二氧化硅废料、化工厂的镁废料和/或污水污泥。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废料包含钙、二氧化硅、铝、镁和铁的一种或多种，这些物质以氧化物的形式存在。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化钙以约20.0-约70重量％的含量存在。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化钙以约30-约60重量％的含量存在。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，二氧化硅以约5-约35重量％的含量存在。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，二氧化硅以15-30重量％的含量存在。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化镁以约0.5-约15重量％的含量存在。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化镁以达10重量％，优选1-4重量％的含量存在。
17.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化铝以约5-约20重量％的含量存在。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化铝以10-16重量％的含量存在。
19.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化铁以约2.0-10重量％的含量存在。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤c)的混合物中，以混合物的重量为基准计，氧化铁以为3-8重量％的含量存在。
21.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述混合物与波特兰水泥混合之前，对所述混合物进行处理和/或稳定化。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述处理和/或稳定化步骤可包括以通常高于约100℃、较佳的是高于约105℃的温度对混合物进行热处理。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤b)中的热处理是在回转炉内、在从约100℃至高于约500℃的温度范围内进行的，或者是在流化床干燥器内、在约100-约500℃的温度范围内进行的。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，以不高于500℃的温度下对混合物进行处理。
25.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以不高于约200℃的温度对废料进行热处理，以基本上减少温室气体的放出。
26.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前，所述废料具有直径小于约10毫米的粒度。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前，所述材料具有直径小于5毫米(优选约1毫米)的粒度。
28.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在混合之前，所述经热处理的废料具有直径小于约100微米的粒度。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述经热处理的废料具有50微米以下的直径。
30.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述经热处理的废料的粒度与普通波特兰水泥的粒度基本相同，或者小于普通波特兰水泥的粒度。
31.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述MgO以游离活性MgO的形式存在。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述MgO具有约42-100％的纯度。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述纯度为80-98％。
全文摘要
一种生产可水合水泥材料的方法，该方法包括a)提供至少一种废料，该废料包含钙、二氧化硅、镁、铝和/或铁；b)在第一温度对各种废料进行热处理，基本除去表面水蒸气；以及c)对处理过的废料进行混合，使得在所得的混合物中，以混合物重量为基准计，包含以下含量的活性氧化物化学/物理组成氧化钙7.0－76％，氧化铝0.1－30％，氧化铁0.4－19％，二氧化硅1－36％，氧化镁0.1－2％。然后可将步骤c)制得的混合物与波特兰水泥相混和。
文档编号C04B18/04GK1802332SQ200480015682
公开日2006年7月12日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者盖瑞·亨特 申请人:盖瑞·亨特