专利名称：制造具有改进的起泡性能的烧结耐火产品用的坯件的制作方法
技术领域：
本发明涉及烧结的铝土耐火产品，涉及这种耐火产品的制造方法以及用于被烧结以便获得这种耐火产品的坯件(pièce crue)或者“预成形坯”在耐火产品中，有熔铸产品和烧结产品之分。
与诸如US2001/0019992A1中所述的烧结产品不同，熔铸产品最常见地包括连接晶粒的晶间玻璃相。因此，烧结产品和熔铸产品所带来的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。为了制备熔铸产品而研制的组合物因而从理论上讲不能原样用于制备烧结产品，反之亦然。
烧结产品是按照如下方式获得的混合适当的原料，然后使这种混合物直接成形并在一定的温度和时间下焙烧所得到的成形坯(formecrue)，所述焙烧温度和时间足以获得这种成形坯的烧结。所述焙烧可以在焙烧炉中进行，或者对于未加工或未成形的市售产品来说在玻璃熔炉中原地进行。
根据它们的化学组成和它们的制备方式，烧结产品被用在了各种各样的工业中。
在烧结产品中，通常被称作AZS的氧化铝-氧化锆-二氧化硅产品以及所谓的铝土产品被用在玻璃熔炉的区域中。
诸如在Emhart Industries的FR 2 552 756中所述的产品通常是非常合适的。诸如BPAL、ZA33或ZIRAL的产品(其是由Saint-GobainSefPro销售的产品)同样是特别适用的，并且目前被非常广泛地使用。但是利用最近的某些玻璃组合物已经观察到了气泡的形成。这些气泡在与构成炉的耐火产品接触时产生，随后被捕获在玻璃中，从而产生可引起取消购货合同的产品缺陷。
因而需要一种使得起泡现象减少并可用在玻璃熔炉中的烧结产品。本发明旨在满足这一需求。
为此，本发明提出一种坯件，它具有以无机氧化物为基准的重量百分数表示的下述平均无机化学组成40％≤Al2O3≤94％，0％≤ZrO2≤41％，2％≤SiO2≤22％，优选3％≤SiO2≤22％，1％＜Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O。
正如将在下文中可以看到的，有利地，由这种坯件获得的烧结耐火产品使得起泡现象减少。
根据本发明的其它优选特征-TiO2≥2％。
-ZrO2＜35％，优选ZrO2＜30％。
-Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的总含量小于或等于5％。这是因为，当超过这个数值时，主要结晶相可能被改变，导致产品的其它性能劣化(例如耐腐蚀性或者缺陷松驰(lcher))。
-Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的总含量大于1％，优选大于2％，更优选大于3％，以无机氧化物为基准的重量百分数表示。有利地，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的高含量确实改进了产品的起泡性能。
-Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中，优选Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3和Yb2O3中，更优选Y2O3和TiO2中的至少一种氧化物的含量大于1％，优选大于2％，更优选大于3％，以无机氧化物为基准的重量百分数表示。TiO2和Y2O3是Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的优选氧化物。这是因为，它们可以在降低成本方面获得非常好的结果。相反，采用Na2O在工业可行性方面可能是不利的，可能形成的霞石(2SiO2Al2O3Na2O)可能会产生缺陷。
本发明还涉及通过烧结本发明的坯件而获得的耐火产品，该产品因而具有与本发明坯件相一致的以氧化物表示的平均无机化学组成。
这是因为，烧结产品的氧化物组成基本上等于坯件和起始混合物的组成。
本发明还涉及本发明耐火产品在尤其用于制造钠钙(sodocalcique)玻璃(SCC)或者超白(extra-blanc)玻璃(SCEB)的玻璃熔炉的区域中的用途。
本发明最后涉及烧结耐火产品的制造方法，包括至少以下的相继步骤a)由原料混合物制备本发明的坯件，在该原料混合物中添加了大于1％用量的由选自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一种或多种氧化物组成的成分，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，b)烧结所述坯件。
有利地，通过添加大于1％用量的包含至少一种选自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的氧化物的成分可以确保这个用量在制造的产品中超过1％，而不管所用原料的杂质含量。
术语“坯件”是指烧结前的坯件。该烧结对应于材料的热硬化。其通常伴有孔隙度的降低和尺寸的收缩。该坯件通常由无机氧化物(无机化学组成)、水以及可保证坯件机械性能的有机化合物(粘结剂)组成。水和有机粘结剂在烧结的热循环过程中被除去。
以下的非限定性实施例用于对本发明进行说明。
在这些实施例中，所采用的原料选自-尺寸为0-20mm的颗粒，其通过研磨如ER-1681或者ER-1711的电熔耐火产品而获得，该产品由耐火材料欧洲公司(SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires)销售。这些产品含有以氧化物为基准的重量百分数表示的32-54％的ZrO2、36-51％的Al2O3、2-16％的SiO2和0.2-1.5％的Na2O；-含有大于99％氧化铝的扁平或者电熔的氧化铝颗粒，并且其尺寸为40μm-3.5mm；-熔融或者烧结的模来石颗粒，例如包含76.5％的Al2O3和22.5％的SiO2的粉末，而且其粒子的尺寸为0.7-3mm；
-高氧化锆含量的产品，如由耐火材料欧洲公司销售的CS10或者CC10。这些产品含有大于99％的ZrO2，并且氧化锆粒子的中值粒径(D 50)为3.5μm；-活性氧化铝或者活性氧化铝的混合物，含有大于99％的Al2O3，活性氧化铝的粒子的中值粒径可以在0.5μm-3μm之间变化；-电熔氧化铝，其粒子具有0.04-0.5mm的尺寸；-由耐火材料欧洲公司销售的热解法二氧化硅。这种玻璃状二氧化硅含有大于93％的二氧化硅(SiO2)，并且呈现出粉末的形式，该粉末的粒子具有最大1μm的中值粒径。我们所有的实施例含有至少2％的这种二氧化硅；-水硬水泥或者不同水泥的混合物；优选使用高氧化铝含量的水泥，如Alcoa公司的CA25。CA25含有大于78％的Al2O3和小于19％的CaO；-砂状或者微粒状并且包含33％二氧化硅的锆石，-纯度大于99％的钇、钛、钒、镱和/或锑的氧化物，-碳酸钙Na2CO3。
根据通常包括如下步骤的方法制造烧结的耐火块a)制备原料混合物，b)由所述混合物形成坯件，c)烧结所述坯件，在步骤a)，确定原料的用量，以便混合物具有所希望的平均重量无机化学组成，然后在水和至少分散剂(如磷酸钠)的存在下进行混合。
混合物随后被浇注到尺寸为230mm×114mm×64mm的模具中，以便形成具有足以能够进行处理的机械强度的坯件。
随后在1300℃-1500℃下对坯件进行烧结，以形成耐火块。
从所完成的块的不同实施例中提取样品，以进行起泡试验。耐火产品的样品形成了壁厚为5mm且内径为30mm的坩埚。
在这个试验中，样品装有玻璃。玻璃的类型在表1中示出。其可涉及到典型的钠钙玻璃(SCC)或者超白玻璃(SCEB)。
随后使装有玻璃的坩埚达到所希望的温度(对于SCC来说是1250℃，而对于SCEB玻璃来说则是1150-1250℃)，在空气下30小时，以再现工业应用条件的特定气氛和温度条件。
随后测量包括1(起泡最小值)至10(强烈起泡)的起泡指数(IB)，其对应于冷却后被束缚在玻璃中的气泡的数目。起泡指数如果小于或等于5则被认为是良好的。
表1给出了所试验的不同产品的化学分析和试验结果。该分析是以无机氧化物为基准的重量百分数表示的平均化学分析。补足部分对应于CaO和诸如MgO、K2O和Fe2O3的杂质。
表1
表1(续)
这些实施例可以证实，超过1％，优选超过1.5％的Y2O3、Y2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一种或多种氧化物的总的添加可以减少起泡，并且因此可以明显减少玻璃中缺陷的形成。
Sb2O3的引入由于其在烧结时的部分挥发而变得困难。Yb2O3相对于组合物中的其它氧化物来说是非常贵的。此外，TiO2在某些情况下存在使玻璃着色的风险，并且可对烧结产生影响。出于这些原因，对于减少起泡来说，Y2O3是优选的添加物。实施例表明了其作用在含量为1.5-2.5％时是最佳的。
通过比较实施例14和30可以看出，添加1.5％的TiO2对起泡指数产生正面的作用。不过，通过比较实施例30和31可以看出，当TiO2是Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中被添加的唯一氧化物时，TiO2的含量超过2％是优选的。
本发明产品的结晶学分析显示出了可能与莫来石和氧化锆结合的刚玉主相。
此外，当存在氧化锆时，发现单斜形式或者正方形式的氧化锆。因而，本发明的Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O的含量不足以使氧化锆完全稳定化。而且证实，可以减少铝土产品上的起泡的这些氧化物不包含氧化锆。因而本发明与氧化锆的稳定化并无关联。
不愿受到任何理论的束缚，本申请人以如下方式阐明本发明产品的性能。
通过产生新相或者通过限制参考产品(例如莫来石)中现有的相，在细部份中的莫来石可以导致产品，尤其是其细部份(小于50μm的颗粒)的传导性能的改变。在坯件中存在Y2O3、Y2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一种或多种氧化物可以有利地限制能够反应形成细部份中的莫来石的氧化铝和/或二氧化硅的利用度。
当然，本发明并不限于作为示意性的非限制性实施例提出的实施方案。
权利要求
1.一种坯件，它具有以无机氧化物为基准的重量百分数表示的下述平均无机化学组成40％≤Al2O3≤94％，0％≤ZrO2≤41％，2％≤SiO2≤22％，1％＜Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O。
2.权利要求1的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，3％≤SiO2。
3.权利要求1和2之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，TiO2≥2％。
4.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O≤5％。
5.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O＞2％。
6.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3+V2O5+TiO2+Sb2O3+Yb2O3+Na2O＞3％。
7.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一种氧化物的含量大于1％。
8.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一种氧化物的含量大于2％。
9.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的至少一种氧化物的含量大于3％。
10.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3≥1％。
11.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3≥2％。
12.上述权利要求之一的坯件，其特征在于，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，Y2O3≥3％。
13.通过烧结根据上述权利要求之一的坯件获得的烧结耐火产品。
14.权利要求13的烧结耐火产品在尤其用于制造钠钙玻璃(SCC)或者超白玻璃(SCEB)的玻璃熔炉的末端区域中的用途。
15.烧结耐火产品的制造方法，包括至少以下的相继步骤a)由原料混合物制备权利要求1-12之一的坯件，在该原料混合物中添加了大于1％用量的由选自Y2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、Yb2O3和Na2O中的一种或多种氧化物组成的成分，以无机氧化物为基准的重量百分数表示，b)烧结所述坯件。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产烧结耐火产品的坯件，它具有以无机氧化物为基准的重量百分数表示的下述平均无机化学组成40％≤Al
文档编号C04B35/119GK1835897SQ200480023100
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年9月1日
发明者R·奥韦迪基安, Y·布桑-鲁, J·吉戈尼 申请人:圣戈班欧洲设计研究中心