专利名称：一种轻量粘土组合物及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种轻量粘土组合物及其制备方法。
背景技术：
US 5506280公开了一种可模压橡皮泥组合物，该组合物含有4-15重量％的聚乙烯醇、40-60重量％的水、0.1-2重量％的胶凝剂和10-30重量％的微小球，所述聚乙烯醇至少部分醇解，所述微小球为塑料微小球或陶瓷微小球，所述胶凝剂选自由水溶性硼酸盐、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸、2，4-二羟基苯甲酸和刚果红染料组成的组中的一种或几种，所述水溶性硼酸盐优选为四硼酸钠。以组合物的总量为基准，胶凝剂的含量为0.15-0.30重量％。其中，胶凝剂是为了消除聚乙烯醇树脂的粘性和提高组合物的操作性。为增加聚乙烯醇的塑性，优选情况下，所述组合物还含有0-20重量％的保湿剂。所述保湿剂选自由三甘油、甘油、丙二醇、聚乙二醇和二乙二醇所组成的组中的一种或几种，优选为甘油、三甘油。
CN 1463284A公开了一种轻量粘土，所述轻量粘土含有有机中空微小球及粘合剂树脂，其特征在于，所述有机中空微小球的平均粒径设定在15-150微米范围内，同时，该有机中空微小球的含量为粘土总量的6重量％以下，依据JIS L 0803测定的轻量粘土的白色度(WL)大于50。所述有机中空微小球的壳体由亚(二)氯乙烯或丙烯腈共聚树脂、乙烯基乙酸酯丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈共聚树脂、丙烯腈树脂构成，内部包有气体或液体。所述粘合剂树脂为含羟基化合物和/或含羧基化合物，含量为粘土总量的0.1-30重量％。该申请还公开了一种制备含有有机中空微小球和粘合剂树脂的轻量粘土的方法，该方法包括用捏合机将有机中空微小球和粘合剂树脂进行混炼。该申请主要是强调通过控制中空微小球的平均粒径和含量来改善轻量粘土的发色性能和真空微小球在粘土中的混合分散性能。其中还提及使用含有聚乙烯醇的粘合剂时，适当添加胶凝剂可以显著提高轻量粘土组合物的使用操作性能或成型性能，所述胶凝剂可以是硼酸、硼砂、刚果红、雷琐酚、邻苯二酚、镓酸、铬酸(三价)、重铬酸、酞酸、钒酸中的一种或几种。其中优选硼酸和硼砂。相对于100重量份聚乙烯醇而言，上述胶凝剂的添加量为0.01-10重量份，更优选为0.1-1重量份。
尽管上述粘土组合物均具有优异的耐候性、保湿性、轻量性、膨胀性或造型性，但上述造型性是指成膜性，测试方法为采用轧辊对轻量粘土组合物制膜，如果能够制得厚度小于0.2毫米厚的薄膜，则称该粘土组合物具有优异的造型性。尽管上述组合物能够制成0.2毫米厚的薄膜，也即具有优异的成膜性，但拉伸性能很差，尤其是不能拉成细丝。而上述粘土组合物主要是用于捏制成各种工艺品，有很多时候需要拉制成细丝状。目前遇到这种情况，大多是用塑料细丝来代替，这显然有损工艺品的整体美观，而且对粘土组合物的包装和使用都带来诸多不便。因此，需要提供一种具有优异拉伸性能的粘土组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的轻量粘土组合物拉伸性能差的缺点，提供一种具有优异拉伸性能的轻量粘土组合物及其制备方法。
本发明人意外地发现，当粘合剂中含有聚乙烯醇时，尤其是当聚乙烯醇在粘合剂中含量不低于50重量％时，通过加入包括山梨醇的保湿剂和胶凝剂，一方面可以提高粘土组合物的成膜性能，另一方面还能极大地提高组合物的拉伸性能，使得该组合物能制成各种细丝状。
本发明提供的轻量粘土组合物含有中空微小球、水、胶凝剂和保湿剂，其中，该组合物还含有粘合剂，所述保湿剂包括山梨醇，所述粘合剂包括聚乙烯醇。
本发明提供的轻量粘土组合物的制备方法包括将粘合剂、水、中空微小球混合均匀，然后再加入胶凝剂和保湿剂一起进行捏合，其中，所述保湿剂包括山梨醇，所述粘合剂包括聚乙烯醇。
本发明提供的轻量粘土组合物由于同时含有聚乙烯醇、山梨醇和胶凝剂，在上述三种物质的配合作用下不但具有更优异的成膜性能，可以制成0.1毫米厚的薄膜，而且还具有优异的拉伸性能，可以用于制成各种纤细形状，尤其可以制成直径为0.1毫米的细丝。同时该组合物还具有优异的保湿性、操作性和耐候性。
具体实施例方式
根据本发明提供的轻量粘土组合物，以组合物的总量为基准，中空微小球的含量优选为1-15重量％，更优选为3-10重量％；粘合剂的含量优选为10-40重量％，更优选为12-30重量％；水的含量优选为50-75重量％，更优选为55-65重量％；胶凝剂的含量优选为0.001-4重量％，更优选为0.01-0.3重量％；保湿剂的含量优选为0.5-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为1-5重量％。
本发明中，所述聚乙烯醇的醇解度优选为70-95％，更优选为80-90％；聚合度优选使聚乙烯醇的重均分子量为1700-2400，更优选为1900-2400。
优选情况下，本发明中所述保湿剂还可以包括其它保湿剂，这些其它保湿剂为本领域技术人员所公知，如本发明中所述保湿剂还可以包括季戊四醇、三甘油、甘油、己二醇、丁二醇、丙二醇、聚乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。以保湿剂的总量为基准，其它保湿剂的含量可以是0-50重量％，优选为1-20重量％。从原料易得和对人体健康角度考虑，优选所述其它保湿剂为甘油。尽管上述保湿剂在结构上可能比较相近，但本发明人意外地发现，只有含有不低于50重量％山梨醇的保湿剂才能使同时含有硼酸和聚乙烯醇的轻量粘土组合物具有优良的拉伸性能，所得轻量粘土组合物才能被拉成细丝。尤其是当不含山梨醇时，得到的组合物抱成坚硬的团状物，操作性非常差，不能进行成膜和拉伸操作。本发明所述操作性是指将组合物进行进一步捏合或者捏制成制品的性能。
本发明中，所述胶凝剂可以是各种能降低聚乙烯醇粘性的胶凝剂，这些其它胶凝剂为本领域技术人员所公知，例如本发明中所述胶凝剂可以包括硼酸、硼砂、水溶性硼酸盐、镓酸、铬酸、重铬酸、酞酸、钒酸、没食子酸、2，4-二羟基苯甲酸、刚果红、雷琐酚、邻苯二酚、间苯二酚和儿茶酚中的一种或几种，优选包括硼酸和/或硼砂，更优选包括50-100重量％的硼酸。其中所述水溶性硼酸盐的例子包括但不限于四硼酸钠、四硼酸钾。通过多种胶凝剂的配合作用，有助于进一步提高本发明轻量粘土组合物的操作性。
根据本发明，尽管少量配合作用的山梨醇、硼酸和聚乙烯醇即可实现本发明的目的，但优选情况下，硼酸与聚乙烯醇重量比0.001-0.1∶1，更优选为0.003-0.01∶1；山梨醇与硼酸重量比10-40∶1，更优选为15-30∶1。
根据本发明，所述粘合剂还可以包括其它粘合剂，这些其它粘合剂为本领域技术人员所公知，如本发明中所述粘合剂还可以包括醋酸乙烯酯(VCM)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、尿素树脂、脲醛树脂、聚乙烯乙酸乙烯酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基酯纤维素中的一种或几种。优选情况下，本发明中所述粘合剂为醋酸乙烯酯和/或羧甲基纤维素钠与聚乙烯醇的复合粘合剂。其中，所述醋酸乙烯酯与聚乙烯醇的重量比优选为0.5-2.9∶10，更优选为1-2∶10。所述羧甲基纤维素与聚乙烯醇的重量比优选为0.5-8∶10，更优选为1-5∶10。当粘合剂中不含聚乙烯醇时，所得粘土组合物的操作性能很差，没有任何的柔韧性，手感类似于现有技术中的橡皮泥组合物，即使添加硼酸和山梨醇，粘土组合物性能没有任何改变。由此进一步证明了只有聚乙烯醇与保湿剂、胶凝剂配合作用才能获得各项性能均优异的轻量粘土组合物。
所述中空微小球可以是有机中空微小球、无机中空微小球或者它们的混合物。所述中空微小球的种类为本领域技术人员所公知，以丙烯腈聚合物有机中空微小球为例，所述有机中空微小球包括壳体部分和中空部分，所述壳体部分可以由各种丙烯腈聚合物形成，所述丙烯腈聚合物可以选自亚(二)氯乙烯丙烯腈共聚物、乙烯基乙酸酯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物、丙烯腈均聚物中的一种或几种。所述中空部分为气体或液体。较为常用的无机中空微小球采用玻璃材料。
由于本发明提供的组合物中含有山梨醇和凝胶剂，因而能大大改善组合物的造型性能，因此，即使使用粒径较大如150-200微米的中空微小球粒子以及在中空微小球含量较大如大于6重量％的情况下，本发明的组合物也能具有良好的成型性能。
优选情况下，本发明所述轻量粘土组合物还含有纤维粉、分散剂、填料、颜料、增白剂中的一种或几种。以轻量粘土组合物的总量为基准，所述纤维粉、分散剂、填料、颜料、荧光增白剂的总量为0-30重量％，优选为10-30重量％。所述纤维粉可以是阔叶树纤维粉和/或针叶树纤维粉，优选为阔叶树纤维粉。以组合物的总量为基准，所述纤维粉的含量优选为5-10重量％。所述分散剂可以是聚羧酸钠水溶液、聚氧化乙烯硫酸盐、高级脂肪醇硫酸脂中的一种或几种。所述聚羧酸钠水溶液例如可以是圣诺普科有限公司生产的产品名称为SN-DISPERSANT 54的聚羧酸钠水溶液。所述聚氧化乙烯硫酸盐例如可以是聚氧化乙烯硫酸钠和/或聚氧化乙烯硫酸钾。所述高级脂肪醇硫酸酯优选为碳原子数为6-30的脂肪醇的硫酸酯，更优选为碳原子数为10-20的脂肪醇的硫酸酯，例如可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠。以组合物的总量为基准，分散剂的含量优选为2-3重量％。所述填料可以是有机填料和/或无机填料，例如可以是聚甲基异丁烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯乙烯基乙酸酯共聚物、醋酸乙烯酯、乙烯乙烯基乙酸酯共聚物、聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、亚(二)氯乙烯乙烯乙酸酯共聚物、酚醛树脂、三聚氰二胺树脂、碳酸钙、滑石、氧化钛、硅石、云母、锆、氧化铝、氧化铬、氧化锡、氧化铅、氧化铟、炭素、芳族聚酰胺纤维中的一种或几种。本发明优选为滑石。以组合物的总量为基准，填料的含量可以为0-20重量％，优选为5-10重量％。
根据颜色的要求，本发明所述轻量粘土组合物还可以含有各种颜料和/或增白剂。所述颜料可以是有机颜料和/或无机颜料。所述有机颜料可以是偶氮颜料、酞菁颜料、硫靛颜料中的一种或几种，所述偶氮颜料包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、聚合偶氮颜料、螯合偶氮颜料。所述无机颜料可以是氧化钛、氧化铁、氧化铬、黑色铁粉、铬黄、钼红、炭黑、氧化铁黄中的一种或几种。所述增白剂优选为荧光增白剂，如1，2-二苯乙烯化合物、1，2-二苯乙烯诱导体、1，2-二苯乙烯磺酸化合物、噻吩化合物、噻吩诱导体中的一种或几种。
本发明中所述的各种原料均可商购得到，也可以用各种已知方法制备得到。尽管本发明实施例中未对上述纤维粉、分散剂、填料、颜料的种类和含量进行一一举例说明，但本领域技术人员应该理解，由于本发明只涉及对粘合剂、保湿剂和胶凝剂进行改进，对组合物的其它组分没有特别要求，适用于常规轻量粘土组合物的组分和含量也适用于本发明。
本发明提供的轻量粘土组合物的制备方法包括将粘合剂、水、中空微小球混合均匀，然后再加入胶凝剂和保湿剂一起进行捏合，其中，所述保湿剂至少含有山梨醇，所述粘合剂至少含有聚乙烯醇，所述胶凝剂至少含有硼酸。
由于本发明只涉及对组成轻量粘土组合物的配方进行改进，对上述混合和捏合的方法没有特别限定，为常规的混合方法和捏合方法即可。对上述组分的加料顺序没有特别的限定，优选将粘合剂、中空微小球、水以及其它选择性含有的纤维粉、填料混合均匀后，再将所述保湿剂和胶凝剂加入后进行捏合。粘合剂、中空微小球、水以及其它选择性含有的纤维粉、填料的加料顺序为常规加料顺序即可。所述捏合的温度优选为15-60℃，更优选为20-40℃，捏合的时间优选为20-50分钟。
采用本发明方法制得的轻量粘土组合物的pH值为8-9。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1该实施例用于说明本发明提供的轻量粘土组合物及其制备方法。
将20重量份聚乙烯醇(聚合度为2000、醇解度为88％)、2重量份醋酸乙烯酯、2重量份羧甲基纤维素、6重量份纤维粉、8重量份滑石粉、2重量份聚氧乙烯硫酸钠混合，混合均匀后再与55重量份水混合均匀，之后再与3重量份粒径为100微米的亚(二)氯乙烯丙烯腈共聚物中空微小球混合，搅拌均匀后再将2重量份山梨醇和0.1重量份硼酸一起加入，在30℃下捏合30分钟即可得到轻量粘土组合物S1。
实施例2该实施例用于说明本发明提供的轻量粘土组合物及其制备方法。
将12重量份聚乙烯醇(聚合度为2000、醇解度为88％)、2重量份醋酸乙烯酯、6重量份纤维粉、8重量份滑石粉、2重量份聚羧酸钠水溶液(圣诺普科有限公司生产，产品名称为SN-DISPERSANT 54)混合，混合均匀后再与60重量份水混合均匀，之后再与5重量份粒径为200微米的乙烯基乙酸酯丙烯腈共聚物中空微小球混合，搅拌均匀后再将1.8重量份山梨醇和0.12重量份硼酸一起加入，在20℃下捏合40分钟即可得到轻量粘土组合物S2。
实施例3该实施例用于说明本发明提供的轻量粘土组合物及其制备方法。
将20重量份聚乙烯醇(聚合度为2000、醇解度为88％)、6重量份羟丙基纤维素、2重量份醋酸乙烯酯、2重量份十二烷基磺酸钠混合，混合均匀后再与62重量份水混合均匀，之后再与5重量份粒径为200微米的甲基丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物中空微小球混合，搅拌均匀后再将1.8重量份山梨醇和0.06重量份硼酸一起加入，在40℃下捏合20分钟即可得到轻量粘土组合物S3。
实施例4该实施例用于说明本发明提供的轻量粘土组合物及其制备方法。
将20重量份聚乙烯醇(聚合度为2000、醇解度为88％)，混合均匀后再与56重量份水混合均匀，之后再与5重量份粒径为200微米的中空微小球混合，搅拌均匀后再将4重量份山梨醇、4重量份甘油和0.16重量份硼酸一起加入，在40℃下捏合20分钟即可得到轻量粘土组合物S4。
实施例5按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物S5，不同的是保湿剂山梨醇改为1重量份山梨醇和1重量甘油的混合物。
实施例6
按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物S6，不同的是硼酸的加入量为2.4重量份。
实施例7按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物S7，不同的是硼酸的加入量为0.02重量份。
实施例8按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物S8，不同的是胶凝剂改为同等重量的硼砂。
对比例1按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物C1，不同的是聚乙烯醇改为同等重量的羧甲基纤维素钠。
对比例2按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物C2，不同的是保湿剂山梨醇改为同等重量的甘油。
对比例3按照实施例1的步骤制备轻量粘土组合物C3，不同的是组合物中不含胶凝剂。
性能测试1、造型性能(1)拉伸性能将20克轻量粘土组合物样品制成中间直径为10毫米的哑铃型长条，然后用NLW-20粘合剂拉伸剪切实验机进行拉伸实验，拉伸速度为30毫米/分钟，直至拉伸断裂，晾干后测试断裂面的直径d。采用下述标准判断轻量粘土组合物的拉伸性能直径d小于0.2毫米为A级、0.2≤d≤0.5毫米为B级、0.5≤d≤0.7毫米为C级、直径d大于0.7毫米为D级。测试结果如下表1所示。
(2)成膜性将上述轻量粘土组合物样品用轧辊轧制成膜，能轧成厚度为0.1毫米以下的薄膜的计为A级，0.1-0.2毫米的计为B级，0.2以上至1毫米的计为C级，1毫米以上至5毫米的计为D级。测试结果如下表2所示。
2、轻量性测定上述轻量粘土组合物样品的密度，其中密度小于0.3克/立方厘米的计为A级，密度为0.3克/立方厘米至0.5克/立方厘米的计为B级，密度为0.5克以上至0.7克/立方厘米的计为C级，密度大于0.7克/立方厘米的计为D级。测试结果如下表2所示。
3、耐候性通过紫外线照射并观察组合物是否变色来评价组合物的耐候性，其中1000毫焦/平方厘米的紫外线照射12小时以上不变色的计为A级，照射6-12小时不变色的计为B级，照射3-6小时的计为C级，照射小于3小时变色的计为D级。
表1
从上表1的结果可以看出，当组合物中不含胶凝剂时，轻量粘土组合物的拉伸性能差、成膜性能也降低；当组合物中不含山梨醇时，轻量粘土组合物抱成坚硬的团状物，操作性能非常差，不能进行拉伸和成膜操作；当组合物中的粘合剂不含聚乙烯醇时，轻量粘土组合物的拉伸性能和成膜性能都差；而只有胶凝剂、聚乙烯醇、山梨醇配合作用，才能使得轻量粘土组合物具有良好的拉伸性能、成膜性能和操作性能。尤其是当聚乙烯醇、山梨醇和硼酸按照本发明所述的范围配合作用时，组合物的拉伸性能、成膜性能非常好。另外，本发明的轻量粘土组合物还具有优异的保湿性和适中的粘性。
权利要求
1.一种轻量粘土组合物，该组合物含有中空微小球、水、胶凝剂和保湿剂，其特征在于，该组合物还含有粘合剂，所述保湿剂包括山梨醇，所述粘合剂包括聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，中空微小球的含量为1-15重量％，粘合剂的含量为10-40重量％，水的含量为50-75重量％，保湿剂的含量为0.5-15重量％，胶凝剂的含量为0.001-4重量％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，中空微小球的含量为3-10重量％，粘合剂的含量为12-30重量％，水的含量为55-65重量％，保湿剂的含量为1-12重量％，胶凝剂的含量为0.01-0.3重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述粘合剂还含有醋酸乙烯酯和/或羧甲基纤维素钠，所述粘合剂含有50-100重量％的聚乙烯醇。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述保湿剂还含有三甘油、甘油、丙二醇、聚乙二醇和二乙二醇中的一种或几种，所述保湿剂含有50-100重量％的山梨醇。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述胶凝剂含有50-100重量％的硼酸。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述硼酸与聚乙烯醇的重量比为0.001-0.1∶1，所述山梨醇与硼酸的重量比为10-40∶1。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述硼酸与聚乙烯醇的重量比为0.003-0.01∶1，所述山梨醇与硼酸重量比为15-30∶1。
9.一种轻量粘土组合物的制备方法，该方法包括将粘合剂、水、中空微小球混合均匀，所得混合物再与胶凝剂和保湿剂一起混合均匀后进行捏合，其中，所述保湿剂包括山梨醇，所述粘合剂包括聚乙烯醇，所述胶凝剂包括硼酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以组合物的总量为基准，中空微小球的含量为1-15重量％，粘合剂的含量为10-40重量％，水的含量为50-70重量％，保湿剂的含量为0.5-15重量％，胶凝剂的含量为0.001-4重量％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硼酸与聚乙烯醇的重量比为0.001-0.1∶1，所述山梨醇与硼酸的重量比为10-40∶1。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述捏合的温度为15-60℃，捏合的时间为20-50分钟。
全文摘要
一种轻量粘土组合物，该组合物含有中空微小球、水、胶凝剂和保湿剂，其中，该组合物还含有粘合剂，所述保湿剂包括山梨醇，所述粘合剂包括聚乙烯醇。本发明提供的轻量粘土组合物由于同时含有聚乙烯醇、硼酸和山梨醇，在上述三种物质的配合作用下不但具有更优异的成膜性能，可以制成0.1毫米厚的薄膜，而且还具有优异的拉伸性能，可以用于制成各种纤细形状，尤其可以制成直径为0.1毫米的细丝。同时该组合物还具有优异的保湿性、操作性和耐候性。
文档编号C04B26/04GK101070232SQ20061007578
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者张蕾 申请人:北京京师奕阳教育科技有限公司