专利名称：通过上转换发射明亮白光的玻璃陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够实现高效上转换白光 发射的稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备工艺。
背景技术：
近年来，由于白光源在固态多色三维显示和背光源等方面具有广阔的应用 前景而引起科学界的广泛关注。产生白光的方法之一是频率上转换，它将近红 外光通过多光子过程转变成多色可见光。镧系稀土离子具有非常丰富的电子能 级和窄的发射谱线，因此十分适合作为上转换发光中心。要获得高效、低价且 耐用的上转换白光源需要满足以下几个要求稳定的基体、廉价的激发源(如 976纳米激光)、对激发光有效的吸收、以及可控的红绿蓝三原色发射。1996年， Downing等人在稀土掺杂的重金属氟化物玻璃中实现了上转换白光发射，但是 它需要两个波长的激发光同时泵浦才能实现[E. Downing, L. Hesselink, J. Ralston, and R. MacFarlane, Science 1996 (273): 1185-1189]。氟氧化物玻璃陶瓷是包含氧 化物玻璃相和氟化物晶体的复合材料，通过控制氟化物晶化使之晶粒尺度保持 在30nm以下，并均匀分布于氧化硅玻璃基体中，可得到透明的玻璃陶瓷。这种 玻璃陶瓷兼有氟化物声子能量低和氧化物机械强度与热稳定性高的优点，是新 型的发光材料，在光电领域具有重大的应用前景。本发明在新型的含氟化钇纳 米晶玻璃陶瓷中掺杂铥离子、铒或钬离子和镱离子，通过控制热处理条件使稀 土离子大量进入氟化钇纳米晶中；通过调整稀土掺杂浓度，可以在976纳米激 光泵浦条件下使材料发射强的红绿蓝三原色光，从而获得明亮的上转换白光
发明内容
本发明提出一种Re3+/Tm37Yb3+(Re=Er或Ho)三元共掺杂的含氟化钇纳米晶 透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、可实现高效上 转换白光发射的固体发光材料。
本发明的透明玻璃陶瓷组分为(摩尔比)44Si02-28Al203-17YF3-wNaF -xReF3-yTmF3-zYbF3 ， Re=Er， Ho (x=0 0.5， y=0 0.5, z=0 1.0, w=l 1-x-y-z)。
本发明采用如下制备工艺将粉体原料按照一定组分配比混合，研磨均匀
后置于坩埚中，于电阻炉中加热到1300 150(TC使之熔融，并保温0 5小时， 然后，将玻璃熔液快速倒入30(TC预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电 阻炉中退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在550 750'C加热保温1 10小 时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。
采用以上玻璃组分和制备工艺，成功获得了在氧化物玻璃基体中含均匀分 布的稀土离子掺杂的氟化钇纳米晶的透明玻璃陶瓷。通过调节稀土掺杂浓度， 在功率为0. 1W的976纳米激光激发条件下，分别在Er3+/Tm3+、 Re3+/Yb3+(Re=Er 或Ho)和TW+ZYbS+共掺杂玻璃陶瓷中观察到强的红、绿、蓝上转换发射；而在 Re3+/Tm3+/Yb3+(Re=Er或Ho)三元掺杂的玻璃陶瓷中观察到明亮的白光发射，其 色度坐标值与标准的等能白光发射十分接近。
本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，可望开发成为一种新型的固 态三维光显示和背光源材料。
具体实施例方式
实例1:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的TmF3与 YbF3粉体，按0.1TmF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.4NaF: 17YF3 (摩尔比) 的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于 铂金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到140(TC后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入30(TC预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉 中，在500。C退火2小时后随炉冷却以消除内应力；将退火后的玻璃在67(TC保 温2小时使之发生晶化，得到无色透明玻璃陶瓷。透射电镜(TEM)研究表明， 该玻璃陶瓷中有大量尺寸为20-30nm的YF3晶粒均匀分布于氧化物玻璃基体中； 电子能谱仪(EDS)分析表明稀土离子偏聚于纳米晶中。样品经过表面抛光，用 FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在功率为0. 1W的976纳米激光激发条件下 观察到强的蓝色上转换发光。
实例2:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的YbF3和 ErF3粉体，按0.1ErF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.4NaF: 17YF3 (摩尔比) 的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到红色的透明 玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在功率为 0. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到强的绿色上转换发光。
实例3:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的ErF3和 TmF3粉体，按0.2TmF3: 0.1ErF3: 44Si02: 28A1203: 10.7NaF: 17YF3 (摩尔比) 的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到红色的透明 玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在功率为 0. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到强的红色上转换发光。
实例4:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的ErF3、 YbF3 和TmF3粉体，按0.1TmF3: 0.02ErF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.38NaF: 17YF3 (摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后， 得到淡红色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室 温测量，在功率为0. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到强的青色上转换发 光。实例5:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的ErF3、 YbF3 和TmF3粉体，按0.1TmF3: 0.1ErF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.3NaF: 17YF3 (摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到 红色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量， 在功率为0. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到强的黄色上转换发光。
实例6:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的ErF3、 YbF3 和TmF3粉体，按0.1TmF3: 0.2ErF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.2NaF: 17YF3 (摩尔比)的配比精确称量，经过与实例1相同的制备和热处理过程后，得到 红色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量， 在功率为0. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到强的橙色上转换发光。
实例7:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的ErF3、 YbF3 和TmF3粉体，按0.1TmF3: 0.05ErF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.35NaF: 17YF3 (摩尔比)的配比精确称量，经过与实例l相同的制备和热处理过程后， 得到淡红色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室 温测量，在功率为O. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到明亮的白色上转换 发光。
实例8:将分析纯的Si02、 A1203、 NaF、 YF3和纯度为99.99%的HoF3、 YbF3 与TmF3粉体，按0.1TmF3: 0.03HoF3: 0.5YbF3: 44Si02: 28A1203: 10.37NaF: 17YF3 (摩尔比)的配比精确称量，经过与实例l相同的制备和热处理过程后， 得到淡黄色的透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室 温测量，在功率为O. 1W的976纳米激光激发条件下，观察到明亮的白色上转换 发光。
权利要求
1. 上转换白光发射透明玻璃陶瓷，其特征在于其化学组分为(摩尔比)44SiO2-28Al2O3-17YF3-wNaF-xReF3-yTmF3-zYbF3，Re＝Er，Ho(x＝0～0.5，y＝0～0.5，z＝0～1.0，w＝11-x-y-z)。
2. —种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用熔体急冷法制备。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用Si02、 A1203、 YF3、 NaF 、 YbF3、 TmF3和ReF3 (Re=Er或Ho)粉体作为原料，混合均匀后加热到 1300-1500。C并保温0-5小时，而后，将融熔液制得玻璃体；该玻璃体经退火 消除内应力后，继续加热至550-750。C并保温1-10小时。
4. 一种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于利用其具有明亮的上转换白光发射特性作为固态三维光显示和背光源材料。
全文摘要
通过上转换发射明亮白光的透明玻璃陶瓷及其制备，涉及发光材料领域。该玻璃陶瓷组分为(摩尔比)44SiO<sub>2</sub>-28Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-17YF<sub>3</sub>-wNaF-xReF<sub>3</sub>-yTmF<sub>3</sub>-zYbF<sub>3</sub>，Re＝Er，Ho(x＝0～0.5，y＝0～0.5，z＝0～1.0，w＝11-x-y-z)。采用熔体急冷法制备。该材料具有上转换白光发射特性。
文档编号C03C10/00GK101456675SQ20071000998
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者余运龙, 王元生, 陈大钦, 萍 黄 申请人:中国科学院福建物质结构研究所