专利名称：：玻璃陶瓷自支承膜及其生产方法
技术领域：
：本文描述玻璃陶瓷自支承膜及其生产方法。
背景技术：
：常规的溶胶-凝胶方法利用金属氧化物溶胶，或从无机化合物溶液、金属醇盐或类似化合物的有机金属化合物溶液中获取的氢氧化物溶胶。然后使溶胶凝为胶体，再加热所得的凝胶，生成陶瓷或玻璃。采用溶胶-凝胶方法生产二氧化硅(Si02)玻璃的方法已为人们所知。目义雄(S.Sakka)在《溶胶凝胶技术》(SolGelScience)—书中介绍了很多实例，该书由松风出版社(AguneShofuPublishing)出版。多数溶胶-凝胶方法是用来生产厚度小于lMm(微米)的膜，该方法利用金属醇盐溶液在基料(例如玻璃或导体)上整体成型。虽然使用溶胶-凝胶方法所形成的整体型Si02玻璃是以独立于基料的方式单独制备的，但专用干燥机(例如用于超临界干燥的干燥机)已被用来防止干燥步骤中出现断裂。如果不利用专用干燥设备，那么干燥过程必须以非常缓慢的速度进行。例如，日本未经审查的专利公布昭61-236619介绍了一种使用溶胶-凝胶方法的石英玻璃生产方法。其干燥方法涉及将膜维持于20'C下过夜，再使用具有预先设定的开口比率的容器盖，在60。C下干燥10天。类似的,日本未经审査的专利公布平4-292425介绍了一种使用溶胶-凝胶方法的二氧化硅玻璃生产方法。将初始溶胶置于盘碟中，使其在室温下凝为胶体，然后用带洞的上盖替换掉盘碟原来的上盖，在6CTC下干燥100天。对于采用这些方法的生产方法，这样漫长的干燥过程被视为一个主要的障碍。此外，使用传统的溶胶-凝胶方法生产的整体型Si02玻璃，通常具有几十毫米或更大的厚度。因此，自支承玻璃膜的生产方法受到人们的关注。
发明内容本文介绍自支承玻璃陶瓷膜，以及一种生产自支承玻璃膜的溶胶-凝胶方法。该溶胶-凝胶方法无需漫长的干燥过程。在第一个方面，介绍自支承玻璃陶瓷膜。所述玻璃陶瓷自支承膜包含Si02基质玻璃，并且在基质玻璃中分散有细晶氧化锆(Zr02)粒子。在第二个方面，介绍玻璃陶瓷自支承膜的生产方法。该方法包括混合以下物质以形成混合物(a)pH值为4或4以下的胶态二氧化硅溶胶，(b)含锆的化合物，和(c)有机粘结剂；将混合物涂在基料上以形成涂层；使基料上的涂层干燥，以在基料上形成前体膜；将前体膜从基料上剥离；并对剥离的前体膜进行烧制。图1为实例1中烧制后膜的X射线衍射(XRD)图；而图2示出了实例2-6中烧制后膜的X射线衍射(XRD)图。具体实施例方式本文所述的玻璃陶瓷自支承膜包括无机玻璃陶瓷膜，其可显示具有耐候性、耐热性、耐腐蚀性中的一种或多种特性。按本文所述的方法形成的膜可具有增大的抗划伤性，因为这些膜中含有Zr02细晶。此外，因为该膜是自支承的，所以它们还可具有柔性。本文所公开的方法利用含有二氧化硅溶胶、含锆的化合物和有机粘结剂的分散混合物。通过将二氧化硅溶胶的pH值调节到4或4以下，再加入含锆的化合物，获得所述分散体。因此，可获得无断裂的透明自支承膜。该生产方法还可使干燥时间得到縮短。本文所述的玻璃陶瓷自支承膜包含二氧化硅(Si02)基质玻璃，以及在基质玻璃中分散的氧化锆Zr02细晶粒子。如本文所用，"自支承玻璃膜"指一种自支承的薄的膜状玻璃，这种玻璃不需要支承。该自支承玻璃膜的厚度通常不大于约2毫米(mm)。玻璃陶瓷自支承膜通常使用本文中所介绍的溶胶-凝胶方法来生产。方法中的第一个步聚是将调节为酸性的胶态二氧化硅溶胶、含锆的化合物和有机粘结剂混合，以制备混合物。胶态二氧化硅溶胶一般可利用含有稳定地分散在分散介质中的二氧化硅微粒的胶态二氧化硅溶胶。本文可使用本领域技术人员通常所使用的任何种类的分散介质。在一些实施例中，可能会以水做分散介质，以生成水性二氧化硅溶胶。在其它实施例中，分散介质中含有水和可与水混溶的有机溶剂。在一个实施例中，胶态二氧化硅的平均粒度不大于约550nm。在另一个实施例中，其平均粒度不大于约300nm。在另一个实施例中，其平均粒度不大于约lOOrnn。具有过大的二氧化硅微粒的溶胶会阻碍透明膜的生成。此外，二氧化硅微粒过大还会降低分散体的稳定性，并且导致玻璃陶瓷膜的不均匀性。过大的粒度同样还会导致粒子间隙过大，以至于需要更高的温度来进行压实。如果粒度太小，则更易于发生断裂，进而使形成自支承膜的难度较大。在一个实施例中，二氧化硅平均粒度为至少约4mn。在另一个实施例中，二氧化硅平均粒度为至少约8nm。在将二氧化硅溶胶与含锆的化合物进行混合之前，将二氧化硅溶胶的pH值调节至4或更小。在一个实施例中，pH值被调节至3或更小。如果二氧化硅溶胶的pH值不是4或更小，则含锆的化合物可凝为胶体或形成沉淀。这将削弱或阻止锆在二氧化硅溶胶中形成均匀的分散体。在一个实施例中，可使用市售预酸化胶态二氧化硅。在另一个实施例中，可通过添加酸的水溶液将胶态二氧化硅的pH值调节为4或更小，以这种方式来利用中性或碱性胶态二氧化硅。在添加含锆的化合物之前，可供利用的酸包括，但不限于盐酸、硝酸和乙酸。相对pH值为即将添加含锆的化合物之时胶态二氧化硅溶液的pH值。含锆的化合物将酸性胶态二氧化硅溶胶与含锆的化合物混合。含锆的化合物通常为盐类，其在烧制过程中能够形成氧化锆(Zr02)细晶。可利用各种形态的氧化锆，包括但不限于硝酸氧锆、乙酸氧锆以及它们的组合。在一个实施例中利用了硝酸氧锆。在一个实施例中，含锆的化合物可以固体形式(诸如粉末)直接混和。在另一个实施例中，可将含锆的化合物溶解于水中形成溶液，然后将该溶液与二氧化硅溶胶混合。可利用的含锆的化合物的量，以Zr02的重量计，相对于二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，为约10-60重量％。在另一个实施例中，可利用的含锆的化合物的量，以Zr02的重量计，相对于二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，为约15-55重量％。在又一个实施例中，可利用的含锆的化合物的量，以Zr02的重量计，相对于二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，为约20-50重量％。如果添加的Zr02量太多，则在干燥步骤或烧制步骤中可能易于发生断裂。有机粘结剂所述混合物包括有机粘结剂以及酸性胶态二氧化硅溶胶和含锆的化合物。本文可使用本领域的技术人员通常所使用的任何一种有机粘结剂。示例性有机粘结剂包括，但不限于水溶性聚合物，诸如聚乙烯醇、羟丙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。过量的有机粘结剂一般可在烧制步骤之前改善前体膜的强度，但是同样也容易导致显著的皱縮。显著的皱縮可导致烧制步骤中形成断裂。过量的有机粘结剂还会增加生产成本。因此，有机粘结剂的量一般较低。在一个实施例中，所添加的有机粘结剂的量，相对于所得到的二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于100重量％(即相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量的重量百分比)。在另一个实施例中，所添加的有机粘结剂的量，相对于所得到的二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于80重量％(即相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量的重量百分比)。在另一个实施例中，所添加的有机粘结剂的量，相对于所得到的二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量，不大于50重量％(即相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量的重量百分比)。有机粘结剂用量不足可导致前体膜强度不足，并使膜在从基料上剥离的过程中更容易被撕裂。在一个实施例中，所添加的有机粘结剂的量，相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量，一般为约2-100重量％。在另一个实施例中，所添加的有机粘结剂的量，相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量，一般为约5-50重量％。可选的添加剂可任选地包括有机溶剂作为该混合物中的添加剂。可用的有机溶剂包括，但不限于链烷醇胺，诸如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺；Y-丁内酯；乳酸；多元醇，诸如乙烯乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇；多元醇衍生物，诸如乙二醇单异丙醚；以及它们的组合。添加有机溶剂时，相对于生成的二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量(即相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量的重量百分比)，所添加的量不大于5重量％。在另一个实施例中，相对于生成的二氧化硅-氧化锆(Si02+Zr02)玻璃陶瓷自支承膜的重量(即相对于由二氧化硅和氧化锆组成的无机固体含量的重量百分比)，可添加的一种或多种有机溶剂的量不大于3重量％。如果可选地添加了有机溶剂，它可控制干燥速率，以防止前体膜断裂。另外，有机溶剂还可以赋予前体膜柔韧性，并改善其处理性能。但是过量的有机溶剂可能会显著延长膜的干燥过程。还可向混合物中添加表面活性剂。添加之后，表面活性剂可抑制前体膜与基料之间的粘合，从而有助于将前体膜从基料上剥离。一般来讲，可利用为本领域的技术人员所熟知的各种表面活性剂。可利用的具体的表面活性剂包括，但不限于聚氧乙烯烷基胺，它在与二氧化硅溶胶混合时具有良好的混合稳定性。工序制备好混合物之后，立即将它涂覆到基料上。本领域的技术人员通常所使用的基料也可为本文所用。示例性基料包括塑料膜，包括但不限于聚酯膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，丙烯酸树脂膜，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯膜或聚酰亚胺膜；玻璃；陶瓷；以及金属。可以可选地对基料进行释放处理(例如硅氧烷处理)，以有利于在干燥之后剥离前体膜。在所形成的膜相对较薄的实施例中，一般不采用释放处理，因为该处理过程可能降低混合物的成膜特性。用来将该混合物涂到基料上的方法可以是本领域中任何已知的涂层方法，诸如模具涂层、喷涂、刮棒涂布、刮涂、浇注、旋涂，或印刷法，例如丝网印刷。将混合物涂到基料上之后，可将涂层干燥以形成前体膜。干燥过程可在室温(2(TC到30°C)下进行，或在加热时进行。干燥过程既可在常压下进行也可在减小的压力下进行。即使在室温下进行干燥，数小时的干燥可能就已足够。在一个实施例中，干燥过程可能会持续一整天。干燥之后，可将前体膜从基料上剥离。在一个实施例中，在烧制之前可将剥离的前体膜切削成需要的尺寸。然后对剥离的前体膜进行烧制。在烧制过程中可能会用到电炉或其它类似的装置。在一个实施例中，可能会将干燥过程分为几个阶段来进行。在初始阶段，可使温度缓慢上升，例如，采用约5。C/min的加热速率。在另一个实施例中，可采用约3-C/min的加热速率。在又一个实施例中，可采用约rC/min的加热速率。一般来讲，将温度升高直至有机化合物达到其燃尽温度(约45(TC至50(TC)。然后通常要以更快的升温速率进一步提高温度，例如约5'C至10°C，直至最终的烧制温度。在烧制温度下烧制所述膜15分钟或更长的时间即可形成玻璃陶瓷自支承膜。烧制温度通常应为约60(TC到1300°C。如果在进行烧制前未将前体膜剥离，烧制的热量可在基料和前体膜之间产生可能导致断裂的应力。人们认为包含胶态二氧化硅溶胶、含锆的化合物以及有机粘结剂的成膜混合物可防止在干燥和烧制过程中出现断裂。采用本文所述方法制得的自支承膜含有分散在Si02基质玻璃中的Zr02细晶粒子，这己为X射线衍射(XRD)图和透射电子显微镜(TEM)所证实。XRD和TEM分析还显示Zr02细晶粒子的平均粒度不大于约lOOnm。含有此类Zr02细晶粒子的玻璃陶瓷自支承膜一般可具有更强的抗划伤性，并且可为透明的。玻璃陶瓷自支承膜的厚度可在较大的范围内变化。在一个实施例中，使用本文所述方法可制得厚度为约5/mi到约2mm的膜。在另一个实施例中，可制得厚度为约10-100/m!的保持足够柔韧性的无机膜。可使用测微器或通过显微观察来测量膜的厚度。采用本文所述方法形成的自支承玻璃膜可贴到任何基底上，包括，但不限于塑料膜、金属、木材、混凝土或陶瓷。将按照本文所公开的方法生产的玻璃膜添加到其它材料上，可增强基底的耐热性、改善基底的抗划伤性、提高基底的耐化学性，或增强这些特性的组合。在一个实施例中，如果通过在规定的烧制条件下形成玻璃膜来生产致密膜，可增强阻气性。在另一个实施例中，如果在膜形成过程中未进行彻底的压实，可提供绝热性。在一些实施例中，玻璃膜可能会被贴到塑料膜上以进行使用。例如，此类制品可用于诸如等离子体显示板(PDP)或液晶显示板(LCP)之类的显示设备上。另外，此类制品还可用做窗等的轻量结构材料。实例下文将结合实例对本公开作进一步的描述，但是本公开当然不受这些实例限制。实例1斯诺泰ST-0(SnowtexST-0)(日产化学株式会社-粒度10-20nm，固体含量20.5重量％)，pH值为大约2.8，用做胶态二氧化硅溶胶。使用市售便携式pH计(商品名称"Checker1"，哈纳仪器有限公司(HanaInstruments))来测量斯诺泰ST-0(SnowtexST-O)的pH值。将约20到30mL样本置于单独的容器中以测量pH值。将l.O克的一份硝酸氧锆(日本和光纯药工业株式会社)溶于1.9克蒸馏水中。将所得的硝酸氧锆溶液与5.3克斯诺泰ST-0(SnowtexST-O)胶态二氧化硅溶胶混合。单独地，将聚乙烯醇(可乐丽聚乙烯醇PVA-105(KURARAYPOVALPVA-105)-日本可乐丽株式会社)(一种有机粘结剂)溶于蒸馏水中，以制备5重量％聚乙烯醇溶液。同样，将0.6克的2-氨基乙醇(日本和光纯药工业株式会社)溶于1.8克水中，并缓缓加入1.8克乙酸(日本和光纯药工业株式会社)中和所得溶液以制备氨基乙醇溶液。将0.1克阿米耶105(AMIET105)(花王公司)(一种表面活性剂)、0.2克氨基乙醇溶液和4.8克此前制备的含有硝酸氧锆的二氧化硅溶胶加入至6克5重量％聚乙烯醇溶液中以生成混合物。将该混合物涂覆在经硅氧烷处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上(日本东丽公司-拉米拉(LUMILAR))并在室温下干燥过夜。将干燥后的前体膜从PET膜上剥离，并置于氧化铝载体上在电炉中进行烧制。进行烧制时，使温度在3小时内从室温缓缓升至500。C(加热速率2.65。C/min)以除去有机粘结剂。然后使温度在一小时内升至120(TC(加热速率12°。/分钟)，烧制过程在120(TC下持续约30分钟。即可制得透明的玻璃陶瓷自支承膜。使用测微器测量该膜几个位置的厚度，结果为约50Mm。X射线衍射(XRD)分析证实透明的烧制后样品含有t-Zr02(四面体氧化锆)细晶。更具体地讲，自支承玻璃膜被证实具有这样的结构，即在Si02基质玻璃中分散有Zr02细晶。TEM影像直接观察显示t-Zr02的平均粒度为5到10nm。该膜具有柔韧性，使得以手指按压时，它会弯曲。图1示出了该膜经过120(TC烧制后的XRD结果。实例2-6通过与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是更改了最终烧制温度，如表1所示。表1还示出了以与实例1相同的方法计算出的细晶平均粒度和膜厚度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1中所示，烧制之后，每个实例均可产出透明的自支承膜。此外，所有的样品均显示具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。图2a-2e示出了烧制后膜的XRD结果。实例7用与实例1类似的方法制备了自支承玻璃膜，不同的是以2重量%的羟丙基甲基纤维素(TC-5-日本信越化学株式会社)水溶液而不是以聚乙烯醇作为有机粘结剂。烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。使用与实例1中所釆用的那些方法类似的方法和XRD，确定细晶平均粒度为5-10nm，膜厚度为约50/n。实例8用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是以2重量％甲基纤维素(25cP-日本和光纯药工业株式会社)水溶液而不是以聚乙烯醇作为有机粘结剂。烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法和XRD，确定细晶平均粒度为5-10nm，膜厚度为60pm。实例9用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是以斯诺泰ST-OS(SnowtexST-OS)(粒度8-llnm，固体含量20.5重量％)而不是以斯诺泰ST-O(SnowtexST-O)作为胶态二氧化硅溶胶。采用与实例1相同的pH值测量方法测得该胶态二氧化硅溶胶的pH值为2.8。烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法和XRD，确定细晶平均粒度为5-10nm，膜厚度为50prai。实例10用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是以斯诺泰ST-O40(SnowtexST-O40)(粒度20-30nm，固体含量40.8重量％而不是以斯诺泰ST-0(SnowtexST-O)作为胶态二氧化硅溶胶。烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法和XRD，确定细晶平均粒度为5-10nm，膜厚度为6(^m。实例11-13用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，如下面的表2所示，不同的是以斯诺泰ST-O40(SnowtexST-O40)(粒度20-30nm，固体含量40.8重量％)和斯诺泰ST-OXS(SnowtexST-OXS)(粒度4-6nm，固体含量10.5重量％)而不是以斯诺泰ST-0(SnowtexST-O)作为胶态二氧化硅溶胶。烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。表2示出了使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法测得的细晶平均粒度和膜厚度以及XRD结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实例14-18用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是更改了硝酸氧锆的量，如表3所示。表3还示出了使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法测得的细晶平均粒度和膜厚度以及XRD结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实例19用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是使用了乙酸氧锆(添川理化学株式会社)而没有使用硝酸氧锆。如表4所示，烧制后的自支承膜是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。使用与实例1中所采用的那些方法类似的方法和XRD，确定细晶平均粒度为5-10nm，膜厚度为50/mi。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实例20-27用与实例1类似的自支承玻璃膜，不同的是使用了以下表5中所列的溶剂，而没有使用2-氨基乙醇和乙酸的混合物。所有烧制后的膜都是透明的，并具有足够的柔韧性，当以手指按压时会发生弯曲。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例1用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是以斯诺泰ST-C(SnowtexST-C)(日产化学株式会社-粒度10-20nm，固体含量20.5重量％，pH8.6)而不是以斯诺泰ST-O(SnowtexST-O)作为胶态二氧化硅溶胶。当二水硝酸氧锆(日本和光纯药工业株式会社)的蒸馏水溶液与该溶胶混合时，生成沉淀而不能形成溶胶混合物。比较例3和2用与实例1类似的方法制备自支承玻璃膜，不同的是更改了最终的烧制温度，如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表6所示，在烧制温度为40(TC和50(TC时，可观察到残碳的着色作用。权利要求1.一种玻璃陶瓷自支承膜，包括二氧化硅(SiO2)基质玻璃；以及分散在所述基质玻璃中的氧化锆(ZrO2)细晶粒子。2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷自支承膜，其中所述氧化锆(Zr02)细晶粒子具有不大于约100nm的平均粒度。3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷自支承膜，其中所述玻璃陶瓷自支承膜的厚度为约10/rni到约100/im。4.一种生产玻璃陶瓷自支承膜的方法，其中所述方法包括以下步骤-混合(a)pH值为4或更小的胶态二氧化硅溶胶，(b)含锆的化合物，和(c)有机粘结剂以制备混合物；将所述混合物涂覆到基料上以形成涂层；使所述基料上的所述涂层干燥以在所述基料上形成前体膜；将所述前体膜从基料上剥离；以及对剥离的前体膜进行烧制。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含锆的化合物为硝酸氧锆、乙酸氧锆或它们的组合。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述混合物还含有可与水混溶的有机溶剂，并且所述有机溶剂的沸点为约IO(TC或更高。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂为链垸醇胺、乳酸、多元醇或它们的组合。8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述烧制步骤在60(TC或更高的温度下进行。全文摘要一种玻璃陶瓷自支承膜，其含有二氧化硅(SiO<sub>2</sub>)基质玻璃和分散在所述基质玻璃中的氧化锆(ZrO<sub>2</sub>)细晶粒子。玻璃陶瓷自支承膜的一种生产方法，其中所述方法包括的步骤有将pH值为4或更小的胶态二氧化硅溶胶、含锆的化合物以及有机粘结剂混合以制备混合物，将所述混合物涂覆到基料上，让所述混合物在所述基料上干燥以在基料上形成前体膜，将所述前体膜从所述基料上剥离，然后对所剥离的前体膜进行烧制。文档编号C04B35/48GK101410343SQ200780011515公开日2009年4月15日申请日期2007年3月26日优先权日2006年3月27日发明者笠井纪宏申请人:3M创新有限公司