专利名称：含晶核剂玻璃核化条件的确定方法
技术领域：
本发明涉及一种含晶核剂玻璃核化条件的优化方法，具体是指核化温度和核化时间的 优化方法。
背景技术：
微晶玻璃是通过加入晶核剂，经过热处理的过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而 形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料。在微晶玻璃形成过程中，热处理是最为重要的工 艺，直接影响到微晶玻璃的显微结构及力学性能。热处理一般包括核化及晶化过程，其中 核化过程是微晶玻璃中最为重要的步骤。有效的核化过程能使玻璃具有极大的成核率，而 所形成的晶核微小、不粗大。核化条件主要包括核化温度和核化时间。最佳的核化温度一 般介于相当于粘度为10" 10 白的温度范围之间，晶核粒度约为3 7纳米。按照现有技术 初步估计，最佳核化温度介于玻璃相变点温度(Tg)和比其高5(TC的温度之间。为获得准 确的最佳核化温度，人们采用不同的测试技术对微晶玻璃核化进行研究；比如利用差热分 析测定的玻璃相变温度(Tg)来大致确定核化温度，或者利用不同核化温度处理后的成品 的物理化学性质进行推断，或者利用玻璃液滴失透现象来确定。但是这些方法均很难获得 准确的最佳核化温度和核化时间。CN1970479公开了一种微晶玻璃热处理条件的确定方法，其采用差热分析对预核化处 理后的玻璃进行研究，并利用热流分析曲线上晶化峰面积对温度的曲线图来确定最佳核化 温度和核化时间。该专利以核化峰温度作为基点，左右增加或减小2(TC后作为核化温度范 围，由于设定的温度范围较窄，因此容易产生误差。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，采用本发明 的方法能准确地获得最佳的核化温度和核化时间。为了解决上述技术问题，本发明提供一种含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，采用 差热分析方法获得最佳核化温度和最佳核化时间。作为本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法的改进，该方法依次进行以下步骤1) 、获得最佳核化温度将退火后的含晶核剂玻璃进行差热分析，根据差热曲线上的玻璃相变温度和析晶峰温 度确定核化温度范围，使核化温度的下限靠近玻璃相变温度、上限小于析晶峰温度；然后 在该温度范围内每隔15 25'C选取一个温度点，并分别针对上述每个温度点进行玻璃的预 核化处理；接着对所有预核化处理后的玻璃进行差热分析，得到相应的析晶峰温度；最小 析晶峰温度对应的预核化温度即为微晶玻璃的最佳核化温度；2) 、获得最佳核化时间在最佳核化温度下，在0.5 2小时的预核化时间范围内，每隔20 40分钟选取一个时 间点，并分别针对上述每个时间点进行预核化处理；接着对所有预核化处理后的玻璃进行 差热分析，得到相应的析晶峰温度；最小析晶峰温度对应的预核化时间即为微晶玻璃的最 佳核化时间。作为本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法的进一步改进，步骤1)和步骤2) 中的差热分析条件均为将含晶核剂玻璃进行研磨、过100目筛后，取9 llmg进行差热 分析；采用德国耐驰公司STA409热分析仪，测试条件为升温速率2(TC/min，最高温度 IIOO'C。作为本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法的进一步改进步骤1)中核化温度的下限为玻璃相变温度减去50 18(TC，核化温度的上限为析晶峰温度减去1 5(TC。作为本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法的进一步改进步骤l)中每隔2(TC 选取一个温度点；步骤2)中每隔30分钟选取一个时间点。作为本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法的进一步改进步骤l)中的预核化时间是根据常规核化时间来初步确定的， 一般为1小时。本发明的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，是在现有技术的基础上所进行的改造； 其提出了采用玻璃预核化的方法来进行含晶核剂玻璃核化的研究，从而确定最佳的核化温 度和核化时间。本发明的确定方法，主要对含晶核剂玻璃进行预核化处理，由于预核化处理后的玻璃 中有大量纳米晶核形成，在晶化处理(或者说在后续加热过程)中结晶相对容易生产，表 现在DTA图谱上的晶化峰向低温段发展，即玻璃中晶核数量越多，玻璃的结晶就越容易， 析晶峰温度就越低。本发明就是利用上述原理对含晶核剂玻璃进行核化研究。综上所述，本发明的方法是根据玻璃相变温度和析晶峰温度来确定核化温度范围，因 此温度范围更宽，核化温度下限比玻璃相变温度低50 180°C，上限温度必须低于析晶峰 温度(如果高于析晶峰温度，那么玻璃就处于晶化阶段而非核化阶段)。核化温度范围宽， 不但能准确地确定最佳核化温度，而且还能克服差热分析带来的误差。本发明的方法简单、 直观、准确，无需进行其它计算，能直接根据差热分析曲线得知最佳核化温度和核化时间。 本发明的方法与现有热处理制度的优化方法相比，更直观、更科学，可广泛用于各类玻璃 核化过程的研究。为了证明本发明的优点，发明人作了如下的对比实验采用一种含1.5XP205无氟锂铝硅玻璃作为实验样品，研磨通过100目筛子，做差热 分析，得到玻璃的相变点温度82(TC，核化峰温度在830。C，析晶峰温度849。C。分别采用 下面两种方法来确定最佳核化温度和核化时间。A组实验采用CN1970479的方法，分别选择810°C、 820°C、 830°C、 840°C、 850 'C温度下，将基础玻璃核化1小时；将核化后的玻璃研磨并通过100目筛子，做差热分析， 根据差热分析曲线计算热流曲线晶化峰面积，得到上述核化玻璃的最终析晶峰面积分别为 420焦耳/克、405焦耳/克、375焦耳/克、390焦耳/克和402焦耳/克，根据该专利原理， 析晶峰面积最大对应的核化温度即为最佳核化温度，本试样的最佳核化温度为81(TC。B组实验采用本发明的方法，核化温度范围下限为64(TC，上限为840'C (低于析 晶峰温度)，在64(TC 840'C内每隔20'C取点，在上述不同的温度点下将基础玻璃核化1 小时；将核化后的玻璃研磨并通过IOO目筛子，做差热分析，根据差热分析曲线读出析晶 峰，上述核化玻璃的析晶峰温度为855.7°C、 852.2°C、 850.5°C、 859.1°C、 853.9°C、 843.6 °C、 859.1°C、 996.3°C、 1023.8°C、 1060°C、 1656°C。根据本发明的原理，最小析晶峰温度 对应的预核化温度即为最佳核化温度，本试样的最佳核化温度为740°C。根据上述两种方法确定的最佳核化温度，分别对基础玻璃核化处理1小时，将核化后 的玻璃研磨，进行X射线一衍射分析后发现810'C核化处理的玻璃出现明显的e—石英 固熔体晶相；而74(TC核化处理的玻璃虽然出现馒头型峰值，但没有明显的晶相产生，说 明此温度下玻璃晶核大量产生，并没有生长成晶核。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。 图1是含氟磷锂铝硅玻璃的差热分析曲线；图2是预核化处理后含氟磷晶核剂玻璃的差热分析曲线；图3是含氟磷锂铝硅玻璃的析晶峰温度与预核化温度的关系图；图4是含氟磷锂铝硅玻璃的析晶峰温度与预核化时间的关系图。
具体实施方式
一种含氟0.5%、磷1.2%晶核剂的锂铝硅玻璃原料(以上含量为重量含量)，放入高 温玻璃溶炉中，熔制温度为1550—165(TC，熔制时间为3 — 5小时，熔制完备后，将熔融 液倒入预热模具中成型，经58(TC温度退火1小时，消除内应力；然后，随炉冷却至室温， 获得含氟磷锂铝硅玻璃。确定上述含氟磷锂铝硅玻璃的最佳核化温度和核化时间步骤如 下(1) 将退火后玻璃试样研磨成粉，过100目筛，进行差热分析，获得差热分析曲线 (图1)。由于核化温度一般在玻璃相变点附近，根据差热分析曲线，玻璃相变点温度为755.3°C，析晶峰温度为836.8°C，因此设定核化温度范围为640 800°C。(2) 在640 80(TC的温度范围内均匀取点(每隔20。C)，分别在该温度点进行玻璃 的预核化处理l小时，处理后的玻璃均进行差热分析(图2)，得到相应的析晶峰温度，作 预核化温度与析晶峰温度关系(图3)。(3) 根据预核化温度与析晶峰温度关系图，在70(TC时达到最低的析晶峰温度值 795.6°C。由于最低析晶峰温度对应的预核化温度即是玻璃最佳的核化温度，所以，含氟磷 锂铝硅玻璃的最佳核化温度为700°C。(4) 在最佳核化温度(700°C)下，初步确定核化时间范围为30分钟 120分钟，每 隔30分钟选取一个时间点，在不同的核化时间下对玻璃进行预核化处理，处理后的玻璃 均进行差热分析得到相应的析晶峰温度，作预核化时间与析晶峰温度关系图(图4)。在l 小时预核化时达到最低的析晶峰温度值795.6°C。由于最小析晶峰温度对应的预核化时间 即为微晶玻璃的最佳核化时间，所以，含氟磯锂铝硅玻璃的最佳核化时间为1小时。上述步骤中的差热分析的条件均为玻璃样品进行研磨，过100目筛，取10mg左右 进行差热分析。差热分析采用德国耐驰公司STA409热分析仪，测试条件为升温速率20 。C/min，最高温度1100。C。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一个具体实施例。显然，本发明不 限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接 导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是 采用差热分析方法获得最佳核化温度和最佳核化时间。
2、 根据权利要求l所述的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是依次进行以下步骤1) 、获得最佳核化温度将退火后的含晶核剂玻璃进行差热分析，根据差热曲线上的玻璃相变温度和析晶峰温度 确定核化温度范围，使核化温度的下限靠近玻璃相变温度、上限小于析晶峰温度；然后在该 温度范围内每隔15 25'C选取一个温度点，并分别针对上述每个温度点进行玻璃的预核化处 理；接着对所有预核化处理后的玻璃进行差热分析，得到相应的析晶峰温度；最小析晶峰温 度对应的预核化温度即为微晶玻璃的最佳核化温度；2) 、获得最佳核化时间在最佳核化温度下，在0.5 2小时的预核化时间范围内，每隔20 40分钟选取一个时间点， 并分别针对上述每个时间点进行预核化处理；接着对所有预核化处理后的玻璃进行差热分析， 得到相应的析晶峰温度；最小析晶峰温度对应的预核化时间即为微晶玻璃的最佳核化时间。
3、 根据权利要求2所述的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是所述步骤l) 和步骤2)中的差热分析条件均为将含晶核剂玻璃进行研磨、过100目筛后，取9 llmg进 行差热分析；采用德国耐驰公司STA409热分析仪，测试条件为升温速率2(TC/min，最高 温度IIOO'C。
4、 根据权利要求3所述的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是所述步骤l) 中核化温度的下限为玻璃相变温度减去50 18(TC，核化温度的上限为析晶峰温度减去1 50 。C。
5、 根据权利要求4所述的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是所述步骤l)中 每隔20'C选取一个温度点；步骤2)中每隔30分钟选取一个时间点。
6、 根据权利要求5所述的含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，其特征是所述步骤l)中 的预核化时间为l小时。
全文摘要
本发明公开了一种含晶核剂玻璃核化条件的确定方法，采用差热分析方法获得最佳核化温度和最佳核化时间。获得最佳核化温度具体为将退火后的含晶核剂玻璃进行差热分析，选取不同的温度点进行预核化处理；再对预核化处理后的玻璃进行差热分析；最小析晶峰温度对应的预核化温度即为微晶玻璃的最佳核化温度；获得最佳核化时间具体为在最佳核化温度下，选取不同的时间点进行预核化处理；再对预核化处理后的玻璃进行差热分析；最小析晶峰温度对应的预核化时间即为微晶玻璃的最佳核化时间。采用本发明的方法能准确地获得最佳的核化温度和核化时间。
文档编号C03B32/02GK101215077SQ20081005915
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者张玲洁, 明 曹, 辉 杨, 郭兴忠 申请人:浙江大学